振蕩浸提電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定土壤中速效鉀及交換性鈣、鎂

謝玉俊，李燕猛，魏建強

（玉溪市質(zhì)量技術(shù)綜合檢測中心，云南 玉溪 653100）

鉀、鈣、鎂均是植物生長的必需元素［1］。速效鉀是指土壤中易被作物吸收利用的鉀，速效鉀含量是表征土壤鉀素供應(yīng)狀況的重要指標之一。交換性鈣、鎂是指被土壤膠體所吸附，并能被一般交換劑所交換出來的植物可以利用的鈣、鎂，其含量是表征土壤供鈣、鎂狀況的主要指標。因此速效鉀及交換性鈣、鎂的測定在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中尤為重要。目前速效鉀測定依據(jù)NY/T889-2004《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定》［2］，前處理采用乙酸銨-振蕩浸提法，火焰光度法測定。而交換性鈣、鎂測定依據(jù)NY/T 1121.13-2006《土壤檢測 第13部分：土壤交換性鈣和鎂的測定》［3］，前處理通常采用乙酸銨-離心機浸提，原子吸收法測定，該離心浸提法需要浸提4次，過程較為繁復(fù)，且受離心機位數(shù)限制（通常2～8位），對大批量樣品處理效率低下，且定容所需試劑量大（250 mL），成本較高。本項試驗振蕩浸提法前處理樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［4］同時測定土壤中速效鉀及交換性鈣、鎂，浸提過程簡單，定容試劑量?。?0 mL），可以大批量同時浸提，并且3種元素同時上機測定，最大程度縮短操作時間，本實驗10批次樣品從稱取樣品至完成速效鉀及交換性鈣、鎂測定僅耗時2 h左右，而依據(jù)國際檢測方法對本次實驗項目進行分別測定，10批次樣品自樣品前處理至上機測定需耗時5 h左右，本法簡化流程，節(jié)約試劑及時間成本，特別適合大批量土壤樣品的檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

①乙酸銨（分析純），②冰乙酸（分析純），③氨水（分析純），④pH試紙（pH 1-14），⑤1 000 μ g/mL鉀、鈣、鎂混標貯備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），⑥分析用水為符合GB/T 6682規(guī)定的二級水。

乙酸銨溶液（1.0 mol/L）：準確稱取77.08 g乙酸銨溶于近1 L純水中，用稀乙酸或氨水（1+1）調(diào)節(jié)pH至7.0，用純水定容至1 L。

鉀、鈣、鎂混標使用液（100 μ g/mL）：準確吸取10 mL 1 000 μ g/mL鉀、鈣、鎂混標貯備液至100 mL容量瓶用乙酸銨溶液容至刻度。

1.2 儀器和設(shè)備

①電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Optima 8000DV，美國），②電子分析天平（EP 225SMDR，瑞士），③恒溫室，④氣浴恒溫搖床（CW-D，江蘇）。

1.3 儀器工作條件

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀開機預(yù)熱1 h左右，編輯測定方法，各元素測定波長：K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm，射頻功率：1 300 W，霧化器：石英旋流霧室，觀測方式：軸向。

氣浴恒溫搖床開機預(yù)熱，將溫度恒定至25℃，轉(zhuǎn)速調(diào)至170 r/min。

1.4 實驗材料

試驗用土壤樣品為地球物理地球化學(xué)勘查研究所（IGGE）出品GBW07412（ASA-1）《土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)》。由有證標準樣品GBW07412（ASA-1）證書中獲得如下信息：

速效鉀標準值μ=178 mg/kg，不確定度U=28；

交換性鈣標準值μ=14.1 cmol（1/2Ca2+）/kg，不確定度U=1.5；

交換性鎂標準值μ=3.54 cmol（1/2Mg2+）/kg，不確定度U=0.24。

1.5 實驗方法

乙酸銨浸提速效鉀及交換性鈣、鎂的原理［5-6］：

土壤-M+NH4OAc→土壤-NH4+MOAc

1.5.1 試樣處理

精確稱取土壤標準樣各10份，每份2.5 g，精確至0.001 g，置于150 mL具塞三角瓶中。沿三角瓶壁加入25 mL乙酸銨溶液（1.0 mol/L），置于氣浴恒溫搖床（25±1）℃，170 r/min振蕩30 min，取出立即過濾于50 mL容量瓶，分兩次取5 mL左右1 mol/L乙酸銨溶液潤洗三角瓶，一并倒入濾紙過濾。最后用乙酸銨溶液（1.0 mol/L）定容，取本試液2～10 mL容量瓶用乙酸銨溶液（1.0 mol/L）定容，待測。以乙酸銨溶液為樣品空白溶液。

1.5.2 工作曲線

分別吸取鉀、鈣、鎂混標使用液（100 μ g/mL）0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20 mL置于10 mL容量瓶，用1 mol/L乙酸銨溶液定容，即為0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、32.00 μ g/mL鉀、鈣、鎂混標工作溶液系列。

1.5.3 測定

根據(jù)待測試液中各元素含量濃度大致范圍，導(dǎo)入標準工作溶液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定工作曲線的譜線強度。以待測元素濃度為橫坐標，譜線強度為縱坐標，繪制工作曲線。工作曲線測定完畢后，先測定樣品空白溶液，再測定樣品溶液，通過工作曲線計算空白溶液及樣品溶液中待測元素的濃度。

開始測定工作前先開機預(yù)熱1 h左右，同時用氬氣吹掃光路、光室及炬管以驅(qū)除關(guān)機狀態(tài)下進入的室內(nèi)空氣等氣體分子，以提高紫外信號的靈敏度和穩(wěn)定性。

本實驗工作曲線相關(guān)線性如下：

K斜率=32 390 r2=0.999 9

Ca斜率=125 000 r2=0.999 9

Mg斜率=194 000 r2=0.999 9

1.6 計算

試樣中速效鉀、交換性鈣、交換性鎂的含量按式（1）進行計算：

式中，C1為從工作曲線上查得測定試液中鉀元素的濃度，μ g/mL；

C2為從工作曲線上查得測定試液中鈣元素的濃度，μ g/mL；

C3為從工作曲線上查得測定試液中鎂元素的濃度，μ g/mL；

M為試樣質(zhì)量，g；

V為測定體積，mL；

D為分取倍數(shù)；

W為速效鉀含量，以鉀（K）質(zhì)量分數(shù)計，mg/kg；

1 000為將mL換成L的系數(shù)；

20.04 和12.15為鈣（1/2Ca2+）和鎂（1/2Mg2+）的毫摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析譜線的選擇

PE Optima8000DV為全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，每個待元素均有幾條分析譜線，本實 驗 選 擇K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm譜線進行測定。

2.2 實驗干擾因素

乙酸銨溶液浸提土壤樣品溶液中，主要基體為 Fe、Mn、Cu、Zn、Na、Al、Mo、Pb、Cr、B 等元素［7-8］，在 K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm波長選擇條件下，主要基體元素特征譜線均無與本實驗3種元素所選擇波長相近似的波長，故本實驗主要基體對鉀、鈣、鎂含量的測定結(jié)果幾乎沒有影響。

2.3 方法的檢出限

對樣品的空白溶液進行11次重復(fù)測定，以3倍標準偏差計算出本法電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對鉀元素、鈣元素、鎂元素的設(shè)備檢出限分別為0.029、0.038、0.034 μ g/mL，結(jié)合本實驗取樣量及定容、分液體積，計算出本法速效鉀元素、交換性鈣、交換性鎂的方法檢出限為2.9 mg/kg、0.019 cmol（1/2Ca2+）/kg、0.028 cmol（1/2Mg2+）/kg。

2.4 方法的準確度

通過測定已知含量國家土壤標準物質(zhì)GBW07412（ASA-1）進行方法準確度評定，速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量結(jié)果均在標準值范圍內(nèi)，測定結(jié)果詳見表1。

表1 標準物質(zhì)驗證結(jié)果

2.5 方法的重復(fù)性

通過測定國家土壤標準物質(zhì)GBW07412（ASA-1）10個平行樣品，速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量相對標準偏差均在3%以內(nèi)，方法重復(fù)性良好［9］，測定結(jié)果見表2。

表2 樣品測定重復(fù)性結(jié)果

2.6 方法穩(wěn)定性

通過測定國家土壤標準物質(zhì)GBW07412（ASA-1）10個平行樣品，計算速效鉀、交換性鈣及交換性鎂實驗G值均在范圍內(nèi)［10］，速效鉀 Gmax=1.752＜G0.01=2.378、 交換性鈣Gmax=1.600＜G0.01=2.378、交換性鎂 Gmax=1.512＜G0.01=2.378，可見，該法測定速效鉀、交換性鈣及交換性鎂穩(wěn)定性良好，測定結(jié)果見表3。

表3 樣品測定穩(wěn)定性結(jié)果

3 結(jié)論

由表1～3可以看出，振蕩浸提電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定土壤標品GBW07412（ASA-1）中速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量結(jié)果均在標準值允許誤差范圍內(nèi)，測定結(jié)果準確可靠，重復(fù)性及穩(wěn)定性良好，方法檢出限低，能同時測定土壤中速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量，可完全滿足土壤中速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量的測定要求。速效鉀及交換性鈣、鎂都是土壤樣品分析中的常規(guī)指標，如實驗室配備電感耦合等離子體發(fā)射光譜，在遇到較大批量樣品時，按照本實驗中的振蕩浸提法對土壤樣品同時進行分析，大幅節(jié)約了試劑成本，分析過程高效、準確。