鈀催化體系下雙取代乙炔聚合的研究進展

滕 姣,何 寧

(中國刑事警察學院 法化學系,遼寧 沈陽 110035)

1 雙取代聚乙炔的研究背景

20世紀70年代，日本科學家Shirakawa(白川英樹)用高濃度的Ti(OBu)4-A1Et3體系，直接合成了均勻的聚乙炔薄膜，并且用這種催化劑得到的聚乙炔具有很高的結晶度，之后聚乙炔的研究才真正的興起。1977年，Shirakawa等發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔膜較聚乙炔膜的電導率提高了近11個數(shù)量級[1-4]，使其達到了金屬的導電性，開啟了聚合物導電新時代。因在導電聚合物這一領域做出的開創(chuàng)性貢獻，Shirakawa、MacDiamid和Heeger共同贏得了2000年“諾貝爾化學獎”。

但聚乙炔不熔融、不溶解，聚乙炔及許多單取代的聚乙炔易在存儲過程中降解，特別是在溶液狀態(tài)時極不穩(wěn)定，暴露于空氣中時聚合物容易被氧化，這些缺陷限制了聚乙炔和單取代聚乙炔的應用。

后來，人們發(fā)現(xiàn)把合適的取代基引入聚乙炔主鏈，得到的聚乙炔衍生物的溶解性和穩(wěn)定性得到一定程度的改善。取代聚乙炔衍生物不僅能改善熔融、溶解和熱穩(wěn)定性，由于聚炔衍生物共軛主鏈與側鏈上功能基團之間的電子協(xié)同效應，使得這些衍生物被賦予了許多新性能，如液晶性、光致發(fā)光和電致發(fā)光性、溶致變色性、螺旋手性、氣體透過性、光敏性、離子敏感性、生物活性和細胞相容性等[5]，因而在分離膜材料和光電材料等功能材料方面雙取代聚炔烴有十分廣闊的實際應用前景。

2 取代聚乙炔的催化體系與機理

目前催化體系的探討是對聚炔烴研究的一個重點。催化體系的研究對聚炔類的聚合具有重要的影響。乙炔及其衍生物，在各種條件下可以用很多催化劑聚合。其中包括均相或多相Z-N催化劑催化聚合，過渡金屬絡合物催化聚合，自由基聚合，陽離子聚合，陰離子聚合。不同的單體結構決定了不同的聚合方法。

Z-N催化劑適用于無取代基的聚乙炔及有小空間位阻的非極性取代基的單取代乙炔，聚合得到的分子量較好，所得聚合物產(chǎn)率都很高。但是用Z-N催化劑催化帶極性基團的取代乙炔則可使催化劑失去活性而中毒，因而Z-N催化劑不能用于帶極性基團的單體的聚合(如-COOH、-OH、-CN等)，Z-N催化劑催化立體位阻較大的取代乙炔單體，也得不到高分子量的聚合物。

而最初聚乙炔的研究集中在后過渡金屬催化體系，它們較低的親氧性，使得它們能催化聚合含有高極性取代基的乙炔，甚至對水、氧都具有良好的耐受性。后過渡金屬催化劑，如Rh配合物催化體系，其發(fā)現(xiàn)是功能性聚炔研究中的里程碑，通過配位插入機理能有效地催化聚合有極性的單取代乙炔單體，生成的聚合物有較高的順式雙鍵含量。但由于雙取代乙炔單體空間位阻過大，Rh催化體系不能催化聚合雙取代乙炔單體。

近年來，雙取代乙炔單體的聚合主要是用前過渡金屬催化劑，Mo系(如MoCl5/SnBu4體系)、W系催化劑，這類金屬催化劑按照易位機理即金屬卡賓機理催化取代乙炔單體和聚合，對聚合物主鏈的順反結構無選擇性[6]。如用MoCl5/SnBu4催化體系能生成高分子量的雙取代聚乙炔，用Mo(CO)6-CCl4-UV體系催化聚合不同對位取代的1-氯-2-苯基乙炔單體來研究聚合物的選擇性氣體滲透功能。Mo系及W系催化劑可用于聚合雙取代聚乙炔，但是前提是必須是小位阻的取代基，對于帶有大位阻且含有極性取代基的雙取代聚乙炔不能很好的聚合。

Pd系催化劑對于含空間位阻較大且又含有極性基團的聚乙炔具有一定的催化性能。

3 鈀催化體系下雙取代乙炔的聚合

2005年日本京都大學Toshio Masuda課題組在ACS Macromolecules上報道了用Mo(CO)6-CCl4-UV體系催化聚合一系列1-氯-2-(4-取代苯基)乙炔[ClC≡CC6H4-p-R;R=F,Cl,Me,Br,I,CF3,SiMe3,SiEt3,Si(n-Pr)3,和Si(i-Pr)3]的聚合物[7]。與1-氯-2-苯基乙炔的聚合物相比，這些聚合物均展現(xiàn)出高的氣體滲透性。

近年來日本科學家發(fā)現(xiàn)一些具有大體積單膦配體的Pd配合物對一般Pd催化體系下的一些反應表現(xiàn)出很高的活性，不具備這種大體積配體的Pd催化劑無法催化聚合的一些單體能被這種有大體積單膦配體的Pd配合物催化聚合。具有一個大體積單膦配體的T形三配位Pd配合物，有一個配位空位，能被與周圍配體的弱相互作用部分穩(wěn)定。這樣的Pd配合物允許有空間位阻的配體與中心原子Pd配位，從而導致對取代乙炔單體聚合的高催化活性。

2014年，日本關西大學Fumio Sanda在ACS Macro Letters上第一次報道用這些具有大體積單膦配體的Pd催化劑[8]，包括三叔丁基膦、2-二叔丁基膦-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯和二(1-金剛烷基)叔丁基膦，研究其對1-氯-2-(4-叔丁基苯基)乙炔單體的聚合活性。該文獻中聚合反應使用的溶劑是甲苯，反應條件為在Schlenk技術下，提供惰性和真空條件，[(R2R'P)MePdCl]/AgOTf催化體系80℃下反應24h，單體初始濃度為2.0M，[M]0/[Pd]=50，[AgOTf]/[Pd]=1.2；MoCl5/SnBu4催化體系室溫下反應24h，單體初始濃度是1.0M，[M]0/[Mo]=50，[SnBu4]/[Mo]=1.0。AgOTf用來脫除鹵素，同時提供一個弱配位能力的陰離子OTf。文獻中使用SEC對聚合物分子量進行了表征，使用紅外光譜對單體與聚合物進行了表征，使用氫譜、碳譜、拉曼光譜對聚合物順反式結構進行了表征，使用氫譜、磷譜、質(zhì)譜對配位插入聚合機理進行了表征。與MoCl5/SnBu4催化體系相比，[(R2R' P)MePdCl]/AgOTf催化體系下聚合生成的產(chǎn)物有更高的產(chǎn)率、更高的順式雙鍵含量，但聚合物分子量不如前者高(17000～37600vs350000)，在有機溶劑中的溶解性不好。同時除了ClC≡CC6H4-p-tBu單體，嘗試了MeCC≡C6H5,ClC≡CC6H5,ClC≡CC6H4-p-Me,ClC≡CC6H4-p-F,and ClC≡C(1-naphthyl)均無法被聚合。盡管對聚合單體有種種局限，但這是具有順式立構規(guī)整性的雙取代乙炔聚合物第一次被合成。

在此基礎上，2015年Fumio Sanda課題組在Chemistry Letters上報道了膦配體上不同取代基對催化活性的影響[9]，采用二叔丁基(4-取代苯基)膦配體的Pd催化劑聚合1-氯-2-(4-叔丁基苯基)乙炔，反應條件與文獻[8]中的一致，聚合物分子量在5100～59800之間，在一般有機溶劑中有一部分溶有一部分不溶，同時發(fā)現(xiàn)了膦配體上取代基吸電子能力越強，使單體的配位能力越強，催化活性越高。

2016年該課題組在Polymer Chemistry上報道使用(tBu3P)PdMeCl/AgOTf和MoCl5/SnBu4催化體系聚合ClC≡CAr(Ar=C6H5、C6H4-p-iPr、C6H4-p-OiPr 、C6H4-p-NHCOOtBu 、C6H4-o-iPr)來研究形成的聚合物主鏈順反式含量對其性能的影響[10]。除了與上述文獻類似的GPC、紅外光譜、氫譜、碳譜表征外，還通過紫外-可見吸收光譜和氫譜表征，與在Mo催化體系下的聚合物相比，在Pd催化體系下的聚合物有更高的順式雙鍵含量，以及較短的共軛長度。使用熒光發(fā)射光譜表征鄰位取代與高順式雙鍵含量能有效地加強熒光發(fā)射性能。

同時這篇文獻大致總結出現(xiàn)階段大體積單膦配體的Pd催化體系相對于傳統(tǒng)催化體系的幾個優(yōu)點：第一，由于Pd的親氧性比Mo低，在聚合帶有氧原子極性取代基的乙炔單體時，由于氧原子易與Mo配位而使催化活性降低，導致Pd催化體系下的產(chǎn)率比Mo高；第二，大體積單膦配體Pd催化體系由于其T形配位結構有足夠的空間容納單體配位，相比于Mo催化體系，能有效的催化聚合有空間位阻的乙炔單體，有更高的催化活性和產(chǎn)率；第三，Pd催化體系按照配位插入機理催化聚合對聚合物主鏈的順式結構有選擇性，生成高順式雙鍵含量的聚合物，在一般有機溶劑中有一部分不溶，而Mo催化體系按照易位機理催化聚合對聚合物主鏈的順反式結構沒有選擇性，從而生成在一般有機溶劑中完全可溶的無規(guī)聚合物。

2015年中國科學技術大學陳昶樂課題組在Polymer Chemistry上報道了關于單配位氮雜環(huán)卡賓Pd催化體系[NHCPd(allyl)Cl]/NaBAF成功高效聚合雙取代乙炔單體 ClC≡CC6H5、ClC≡CC6H5-p-Me[11]，證實了大體積配體NHC與弱的配位陰離子BAF- 是Pd催化體系具有高催化活性的關鍵。聚合條件是室溫下反應4h，[M]0/[Pd]=50。與Mo催化體系下得到的聚合物相比，該體系下得到的聚合物顯示出更高的分子量、更低的可溶性、更高的熱穩(wěn)定性，同時能利用α-烯烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑有效地調(diào)節(jié)聚合物的分子量。

4 總結與展望

現(xiàn)階段大體積單膦配體的Pd催化體系相對于Mo催化體系的幾個優(yōu)點：第一，由于Pd的親氧性比Mo低，在聚合帶有氧原子極性取代基的乙炔單體時，由于氧原子易與Mo配位而使催化活性降低，導致Pd催化體系下的產(chǎn)率比Mo高；第二，大體積單膦配體Pd催化體系由于其T形配位結構有足夠的空間容納單體配位，相比于Mo催化體系，能有效的催化聚合有空間位阻的乙炔單體，有更高的催化活性和產(chǎn)率；第三，Pd催化體系按照配位插入機理催化聚合對聚合物主鏈的順式結構有選擇性，生成高順式雙鍵含量的聚合物，在一般有機溶劑中有一部分不溶，而Mo催化體系按照易位機理催化聚合對聚合物主鏈的順反式結構沒有選擇性，從而生成在一般有機溶劑中完全可溶的無規(guī)聚合物。

Pd系催化劑對于含空間位阻較大且又含有極性基團的聚乙炔具有一定的催化性能，它能催化聚合一些在易位機理的Mo系催化劑下和配位插入機理的Rh系催化劑下不能聚合的雙取代乙炔單體，同時在由共軛段與非共軛段即聚乙炔段與聚乙烯段組成的共聚物的合成上有潛在的應用前景。但該體系需要進行改進的地方主要有以下三點：第一，單體變量還需要不斷嘗試；第二，分子量需要提高；第三，聚合物在有機溶劑中的溶解性需要提高。

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