用恒溫熱重法測定 1-己基-3-甲基咪唑蘇氨酸離子液體[C6mim][Thr]蒸汽壓和蒸發(fā)焓

佟靜，屈曄，井立強，劉璐，劉春輝

遼寧大學化學院，沈陽 110036

1 引言

離子液體(IL)作為一類全新的綠色溶劑體系被稱為“未來的綠色設計溶劑”，因為它有特殊的物化性質，在眾多領域有巨大的應用潛力1–3。2006年寇元教授4以及Fukumoto5等人利用天然氨基酸合成出一系列易被生物降解的、對環(huán)境更加友好的氨基酸離子液體(AAIL)，受到學術界和產業(yè)界的高度重視6–8。

離子液體最有吸引力的特征之一是在室溫下它的蒸氣壓可忽略不計。然而，在許多實際應用中，必須在較高的溫度下使用IL，這時它們的蒸氣壓已經接近幾個帕斯卡，在長期使用中再不能忽略因蒸汽壓而造成的IL損失9,10，從而激發(fā)了人們研究離子液體蒸發(fā)過程的興趣。蒸發(fā)焓和蒸汽壓不僅是氨基酸離子液體在實際應用中不可或缺的基礎數據，也是發(fā)展液體理論和量子化學計算的重要參數。實驗測定離子液體蒸汽壓和蒸發(fā)焓是一項十分辛苦并具有挑戰(zhàn)性的工作，這是因為常溫下離子液體的蒸汽壓極低，致使大部分傳統(tǒng)的測量實驗技術都不適用。為了應對挑戰(zhàn)，最近幾年已有人開發(fā)了專門測定離子液體的蒸發(fā)焓的新方法11–15。在這些新方法中，恒溫熱重法基于現(xiàn)代高精度、高度自動化的熱重分析儀，是一種快速測定蒸發(fā)焓和蒸汽壓的有效方法，不僅適用于離子液體，也適用于低蒸汽壓的其他物質，不僅對化學、化工領域有重要意義，同時還直接關系到無線電、電子、冶金、醫(yī)藥、環(huán)保等科技領域的研究和設計。我們用這種方法測定離子液體的蒸發(fā)焓16,17，并提出了離子液體蒸發(fā)焓模型和摩爾表面自由能新熱力學函數，從理論上證明了白俄羅斯科學家Kabo18的蒸發(fā)焓經驗方程的合理性。作為我們研究工作的繼續(xù)19,20，本文合成了AAIL 1-己基-3-甲基咪唑蘇氨酸鹽[C6mim][Thr]，并用1H NMR和13C NMR譜表征它的結構。以苯甲酸為參考物質，用恒溫熱重法確定了AAIL [C6mim][Thr]的蒸汽壓和蒸發(fā)焓，討論了離子液體蒸發(fā)過程的各個熱力學參數。

2 實驗部分

2.1 試劑

從國藥集團化學試劑公司購買的717型陰離子交換樹脂用常規(guī)方法活化后備用。其他試劑的來源和純度都列入表1中。

2.2 離子液體[C6mim][Thr]的制備

應用Fukumoto等人5的中和法制備了AAIL[C6mim][Thr]，詳細過程已在前文8,16中敘述。分別用1H NMR和13C NMR譜進行了表征 (見Suporting Information中圖S1和S2)。 差式掃描量熱(DSC)數據是在?100–80 °C溫度區(qū)間獲得的, 先保持樣品在?90 °C平衡5 min, 而后以10 °C·min?1的速率升溫至80 °C。從DSC譜圖(見Suporting Information中圖S3)可見，[C6mim][Thr]沒有明確的熔點, 只有玻璃化轉變溫度(Tg= ?54.87 °C), 這一點與文獻5中報道的氨基酸離子液體十分類似。合成的離子液體的含水量用ZSD-2型Karl Fischer法水份滴定儀測定，其質量分數(w)為(0.386 ± 0.01)%。

表1 試劑的來源和純度Table 1 Source and purity of the materials.

2.3 AAIL [C6mim][Thr]和苯甲酸的恒溫熱重分析

首先，按照Stewart方法21用銦、錫、鉍和鉛等標準物質校正了梅特勒-托利多儀器公司生產的TGA/SDTA851e熱重分析儀，然后對AAIL[C6mim][Thr]和苯甲酸分別進行了恒溫熱重分析實驗。儀器的溫度精度為±0.2 K, 熱重天平的靈敏度為±0.01 μg。根據離子液體[C6mim][Thr]的傳統(tǒng)熱重曲線(樣品重量12 mg，升溫速率10 K·min?1)確定恒溫熱重實驗的恒溫區(qū)間，參考Verevkin等人18推薦的優(yōu)化實驗條件和我們的經驗15,16，把大約為50 mg樣品放入圓筒型鉑金坩堝內，以氬氣作為載氣，其流速為100 mL·min?1，在每個恒溫段持續(xù)時間內，樣品的損失量控制在1.2到0.3 mg之間，恒溫段之間的溫度爬升速度為20 K·min?1。苯甲酸的恒溫區(qū)間根據苯甲酸的蒸汽壓文獻值確定，把苯甲酸樣品放入上述實驗用過的坩堝中，苯甲酸熱重實驗方案的其他內容與AAIL [C6mim][Thr]方案類似。

根據AAIL [C6mim][Thr]和苯甲酸恒溫熱重實驗數據，在指定溫度下分別畫出它們的(m0? m)對(t ? t0)圖(見圖1)，可得到一系列很好的直線，其中m為樣品質量，t是時間，下角標0表示初始狀態(tài)。分別將(m0? m)對(t ? t0)作線性擬合，擬合相關系數的平方都超過0.999，其高度的線性相關性說明恒溫熱重的質量損失是嚴格的零級動力學過程，即離子液體的蒸發(fā)和苯甲酸的升華都是零級動力學過程22。將不同溫度下得到的AAIL[C6mim][Thr]和苯甲酸直線方程的斜率分別列入表2中。在以上的實驗步驟操作中，嚴格保證了樣品的純度，沒有使樣品受到其他有機物的污染。

圖1 AAIL [C6mim][Thr]和苯甲酸的(m0 ? m)分別對(t ? t0)作圖

3 結果和討論

3.1 離子液體[C6mim][Thr]的蒸汽壓

Price23指出液體在真空中自由蒸發(fā)可以用Langmuir 方程描述：

其中–dm/dt是單位蒸發(fā)表面積質量損失速率，p是蒸汽壓，M是蒸汽的摩爾質量(M = 285.38 g·mol?1)，R是氣體常數，T是熱力學溫標，α是蒸發(fā)系數，在真空自由蒸發(fā)過程通常假設α =1。然而，在恒溫熱重實驗條件下，不能再假設α = 1，需借助已知蒸汽壓的參考物質，例如苯甲酸，用它的熱重實驗來確定α值。為此，重排Langmuir 方程：

其中k = (2πR)1/2/α，ν = –dm/dt(T/M)1/2。將苯甲酸蒸汽壓的文獻值列入表2，供確定k值使用。利用方程(2)求出每個溫度的k值，然后取平均值并將其也列入表2中。然后根據AAIL [C6mim][Thr]熱重實驗數據計算得到ν值，進而利用方程(2)計算不同實驗溫度下的離子液體蒸汽壓并將其列入表2中。

3.2 AAIL離子液體[C6mim][Thr]的蒸發(fā)焓ΔglH?m

表 2 AAIL [C6mim][Thr]和苯甲酸的蒸汽壓(p), ?dm/dt, ln[T1/2·(?dm/dt)]和 ν的值Table 2 Values of vapor pressure(p), ?dm/dt, ln[T1/2·(?dm/dt)], and ν for AAIL [C6mim][Thr] at 413.15–463.15 K and for benzoic acid at 343.15–383.15 K.

圖 2 AAIL [C6mim][Thr]的 ln ν vs 1/T 作圖

根據Clausius–Clapeyron方程，蒸汽壓p和摩爾蒸發(fā)焓之間關系為：

其中c為經驗常數。將方程(2)代入(3)中則得到：

這樣一來，利用AAIL [C6mim][Thr]熱重實驗得到的lnν值對1/T作圖，能得到一條很好直線(見圖2)。將lnν對1/T作線性擬合，擬合相關系數的平方為0.998，標準偏差為0.08429，由直線方程的斜率SL= ?1.548 × 104K 可計算平均實驗溫度Tav(Tav= (Ti)/n)下的蒸發(fā)焓(Tav)：

由此計算得到實驗平均溫度Tav= 438.15 K下的蒸發(fā)焓Tav) = (128.7 ± 6.0 kJ·mol?1)。

為了便于與其他方法測定的蒸發(fā)焓比較，需要將平均測定溫度下的蒸發(fā)焓轉換成參考溫度298.15 K下的蒸發(fā)焓(298)，轉換方程為：

計算離子液體氣態(tài)和液態(tài)的恒壓熱容差所需數據都列在Supporting Information中的表S1中27。利用方程(7)計算得到= ?70.8 J·K?1·mol?1,進而根據方程(6)能夠將Hm(Tav)轉換成298.15 K的AAIL [C6mim][Thr]蒸發(fā)焓(298) = 138.4 kJ·mol?1。比我們前文28測得[C4mim][Thr]蒸發(fā)焓(298) = 130.0 kJ·mol?1大了8.4 kJ·mol?1，即每個咪唑支鏈的亞甲基(—CH2—)對蒸發(fā)焓的貢獻—CH2—) = 4.2 kJ·mol?1，這個值正好在Archer等人29推薦的ΔglH?m(—CH2—) = 4.85 ± 0.3 kJ·mol?1和 Zaitsau等人25推薦的ΔglH?m(—CH2—) =3.89 kJ·mol?1之間，說明本文的結果有一定的合理性。

3.3 離子液體蒸發(fā)焓模型和摩爾表面自由能

2014年我們提出了非質子離子液體蒸發(fā)焓模型16，其工作方程為：

其中是表面張力，ΔglH?m是摩爾蒸發(fā)焓，N 是Avogadro常數，Δε(kin)(J)為一對正負離子的氣態(tài)和液態(tài)的動能差，x是離子液體在表面的配位數與體相配位數之比。佟靜等人16的模型成功地從理論上證明了Kabo經驗方程正確。如果用N1/3乘以方程(10)中各項，則得到：

其中 g = (γV2/3N1/3)為一個新的熱力學函數，即摩爾表面自由能，NΔε(kin)為離子液體氣態(tài)和液態(tài)的摩爾動能差。也能將方程(11)改寫成：

其中A和B為經驗常數。在前文28中利用離子液體[C2mim][Thr]和[C4mim][Thr]的摩爾表面自由能和蒸發(fā)焓實驗數據，我們解出了A = 8.155 kJ·mol?1和B = 0.0325，并進一步利用方程(12)預測了AAIL[C6mim][Thr]的蒸發(fā)焓?136.8 kJ·mol?1，與本文實驗值相比只小1.6 kJ·mol?1，也小于恒溫熱重法的實驗誤差3.0 kJ·mol?1，說明我們提出的模型有一定的合理性。

3.4 離子液體[C6mim][Thr]的蒸發(fā)熵

根據Clausius-Clapeyron方程，可估算離子液體假想的正常沸點Tb/K：

其中pb和p1分別為在正常沸點Tb和實驗溫度的蒸氣壓，pb= 101.325 kPa，為離子液體的蒸發(fā)焓。按方程(13)計算得到了離子液體[C6mim][Thr]假想的正常沸點Tb= 522.07 K。

表 3 不同溫度下離子液體[C6mim][Thr]蒸發(fā)過程的熱力學參數T)，T)，S(T)T)的值和蒸汽壓Table 3T),S(T), (T), (T) and vapor pressure of [C6mim][Thr] during the evaporationprocess at 298.15–500.15 K and at T = 522 K.

表 3 不同溫度下離子液體[C6mim][Thr]蒸發(fā)過程的熱力學參數T)，T)，S(T)T)的值和蒸汽壓Table 3T),S(T), (T), (T) and vapor pressure of [C6mim][Thr] during the evaporationprocess at 298.15–500.15 K and at T = 522 K.

(T) is evaporation enthalpy,T) is evaporation entropy(T) is evaporation Gibbs free energy.

T/K ΔglH?m(T)/(kJ·mol?1) ΔglS?m(T)/(J·K?1·mol?1) TΔglS?m(T)/(kJ·mol?1) ΔglG?m(T)/(kJ·mol?1) p(T)/Pa 298.15 138.4 274.4 81.82 56.58 4.045 × 10?6 320.15 136.8 269.4 86.25 50.60 2.352 × 10?4 340.15 135.4 265.1 90.18 45.26 5.756 × 10?3 360.15 134.0 261.1 94.02 40.00 9.522 × 10?2 380.15 132.6 257.2 97.79 34.81 1.133 400.15 131.2 253.6 101.5 29.71 10.19 420.15 129.8 250.2 105.1 24.67 72.05 440.15 128.4 246.9 108.7 19.70 4.141 × 102 460.15 126.9 243.7 112.2 14.79 1.987 × 103 480.15 125.5 240.7 115.6 9.948 8.144 × 103 500.15 124.1 237.8 118.9 5.163 2.905 × 104 522.07 122.6 234.8 122.6 0 1.013 × 105

在298 K下，離子液體蒸發(fā)過程的Gibbs自由能變化ΔvapG(298)：

將方程(15)和(16)中，298.15 K換成任意溫度T，我們可以估算任何溫度下的AAIL [C6mim][Thr]蒸發(fā)過程的自由能變化(T)、熵變T)和T), 另外，(T)可按方程(6)計算，把得到的這些數據都列入表3中。將方程(13)中的T1換成任意溫度T，就可用這個方程計算不同溫度下AAIL [C6mim][Thr]的蒸汽壓，把計算得到的蒸汽壓數據也列入表3中。圖3為(T) vs T,(T) vs T、(T) vs T和p vs T變化曲線。從表3和圖3可見，AAIL [C6mim][Thr]的蒸發(fā)自由能隨溫度升高而減小，到達假想沸點時為零，而蒸發(fā)熵隨溫度升高而增大，是離子液體蒸發(fā)過程的推動力；還計算了不同溫度下AAIL [C6mim][Thr]的蒸氣壓，在室溫附近蒸氣壓幾乎為零，然而蒸汽壓隨溫度升高呈指數增長，當溫度接近假想正常沸點，蒸汽壓接近一個大氣壓。

圖 3 不同溫度下的離子液體[C6mim][Thr]的(T)、(T)、(T) vs T 和 p(T) vs T 作圖

4 結論

制備并用NMR法和元素分析法表征了離子液體 [C6mim][Thr]。以苯甲酸為參考物質，用恒溫熱重法測定了該離子液體的蒸汽壓和298.15 K下的蒸發(fā)焓ΔglH?m(298) = 138.4 kJ·mol?1，比用佟靜等人提出的離子液體蒸發(fā)焓模型預測值只大1.6 kJ·mol?1，小于通常恒溫熱重法3.0 kJ·mol?1的實驗誤差，說明這個模型有一定的合理性。根據Clausius-Clapeyron方程，用[C6mim][Thr]蒸汽壓確定了該離子液體的假想正常沸點Tb和沸點溫度下的蒸發(fā)熵，進而計算了不同溫度下[C6mim][Thr]的蒸發(fā)焓、蒸發(fā)熵和蒸發(fā)自由能。計算結果表明，離子液體的蒸發(fā)自由能隨溫度升高而減小，到達假想沸點時為零，而蒸發(fā)熵隨溫度升高而增大，是離子液體蒸發(fā)過程的推動力。本工作的結果表明，恒溫熱重法是基于現(xiàn)代高精度、高度自動化的熱重分析儀，是一種快速測定離子液體蒸發(fā)焓和蒸汽壓的有效方法，不僅適用于離子液體，也適用于低蒸汽壓的其他物質。對化學、化工領域有重要意義。

Supporting Information:Details of1H NMR of[C6mim][Thr], analysis of 1H NMR spectrum for[C6mim][Thr],13C NMR of [C6mim][Thr], analysis of 1C NMR for [C6mim][Thr], elemental analysis of [C6mim][Thr],and DSC of [C6mim][Thr] were given. Data needed in the calculation of ΔglCp?m/(J·K-1·mol-1) for [C6mim][Thr] at p = 0.1 MPa have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Zhang, S. J.; Liu, X. M. Ionic Liquid: From Basic Research to Industrial Applications; Science Press: Beijing, 2006. [張鎖江, 呂興梅. 離子液體: 從基礎研究到工業(yè)應用. 北京: 科學出版社, 2006.]

(2) Armand, M.; Endres, F.; MacFarlane, D. R.; Ohno, H.; Scrosati, B.Nat. Mater. 2009, 8, 621. doi: 10.1038/NMAT2448

(3) Bu, X. X.; Fan, B. H.; Wei, J.; Xing, N. N.; Ma, X. X.; Guan, W. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, 267. [卜曉雪, 樊本漢, 魏杰, 邢楠楠,馬曉雪, 關偉. 物理化學學報, 2016, 32, 267.]doi:10.3866/PKU.WHXB201510303

(4) Tao, G. H.; He, L.; Liu, W. S.; Xu, L.; Xiong, W.; Wang, T.; Kou, Y.Green Chem. 2006, 8, 639. doi: 10.1039/B600813E

(5) Fukumoto, K.; Yoshizawa, M.; Ohno, H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,2398. doi: 10.1021/ja043451i

(6) Zhang, S.; Wang, J.; Lu, X.; Zhou, Q. Structures and Interactions of Ionic Liquids; Springer: Heidelberg, 2014.

(7) Fang, D. W.; Tong, J.; Guan, W.; Wang, H.; Yang, J. Z. J. Phys. Chem.B 2010, 114, 13808. doi: 10.1021/jp107452q

(8) Tong, J.; Song, B.; Wang, C. X.; Li, L.; Guan, W.; Fang, D. W.; Yang,J. Z. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 2418. doi: 10.1021/ie101903t

(9) Earle, M. J.; Esperanc, J. M. S. S.; Gilea, M. A.; Lopes, J. N. C. ;Rebelo, L. P. N.; Magee, J. W.; Seddon, K. R.; Widegren, J. A.Nature 2006, 439, 831. doi: 10.1038/nature04451

(10) Deyko, A.; Lovelock, K. R.; Corfield, J. A.; Taylor, A. W.; Gooden, P.N.; Villar-Garcia, I. J.; Licence, P.; Jones, R. G.; Krasovskiy, V. G.;Chernikova, E. A.; et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 8544.doi: 10.1039/b908209c

(11) Esperanc, J. M. S. S.; Lopes, J. N. C.; Tariq, M.; Santos, L. M. N. B.F.; Magee, J. W.; Rebelo, L. P. N. J. Chem. Eng. Data 2010, 55, 3.doi: 10.1021/je900458w

(12) Zaitsau, D. H.; Kabo, G. J.; Strechan, A. A.; Paulechka, Y. U.;Tschersich, A.; Verevkin, S. P.; Heintz, A. J. Chem. Phys. A 2006,110, 7303. doi: 10.1021/jp060896f

(13) Luo, H.; Baker, G. A.; Dai, S. J. Chem. Phys. B 2008, 112, 10077.doi: 10.1021/jp805340f

(14) Heym, F.; Etzold, B. J. M.; Kern, C.; Jess, A. Green Chem. 2011, 13,1453. doi: 10.1039/C0GC00876A

(15) Verevkin, S. P.; Ralys, R. V.; Zaitsau, D. H.; Emel’yanenko, V. N.;Schick, C. Thermochim. Acta 2012, 538, 55.doi: 10.1016/j.tca.2012.03.018

(16) Tong, J.; Yang, H. X.; Liu, R. J.; Li, C.; Xia, L. X.; Yang. J. Z.J. Phys. Chem. B 2014, 118, 12972. doi: 10.1021/jp509240w

(17) Hong, M.; Liu, R. J.; Yang, H. X.; Guan, W.; Tong, J.; Yang, J. Z. J.Chem. Thermodyn. 2014, 70, 214. doi: 10.1016/j.jct.2013.11.004

(18) Zaitsau, D. H.; Kabo, G. J.; Strechan, A. A.; Paulechka, Y. U.;Tschersich, A.; Verevkin, S. P.; Heintz, A. J. Chem. Phys. A 2006,110, 7303. doi: 10.1021/jp060896f

(19) Tong, J.; Chen, T. F.; Zhang, D.; Wang, L. F.; Tong, J.; Yang, J. Z.Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, 1161. [佟靜, 陳滕飛, 張朵, 王林富, 佟健, 楊家振. 物理化學學報，2016, 32, 1161.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201602232

(20) Li, C.; Yang, H. X.; Liu, R. J.; Yang, Q.; Tong, J.; Yang, J. Z. Acta Phys. -Chim. Sin. 2015, 31, 11. [李馳，楊宏旭，劉入境，楊奇，佟靜，楊家振. 物理化學學報，2015, 31, 11.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201411063

(21) Stewart, L. N. In Proceedings of the Third Toronto Symposium on Thermal Analysis; McAdie, H. G. Ed.; Chemical Institute of Canada:Toronto, 1969; p. 205.

(22) Hinks, D.; Rafiq, M. I.; Price, D. M.; Montero, G. A.; Smith, B. A.Color Technol. 2003, 119, 84.doi: 10.1111/j.1478-4408.2003.tb00155.x

(23) Price, D. M. Thermochim. Acta 2001, 253, 367.doi: 10.1016/S0040-6031(00)00676-6

(24) Verevkin, S. P.; Zaitsau, D. H.; Emel’yanenko, V. N.; Yermalayeu, A.V. J. Phys. Chem. B 2013, 117, 6473. doi: 10.1021/jp311429r

(25) Zaitsau, D. H.; Yernalayeu, A. V.; Emel’yanenko, V. N.; Verevkin, S.P.; Welz-Biermann, U.; Schubert, T. Sci. China Chem. 2012, 55, 1526.doi: 10.1002/cphc.201100879

(26) Paulechka, Y. U.; Zaitsau, D. H.; Kabo, G. J. J. Mol. Liq. 2004, 115,105. doi: 10.1016/j.molliq.2004.03.002

(27) Zhang, D.; Qu, Y.; Gong, Y. Y.; Tong, J.; Fang, D. W.; Tong, J.J. Chem. Thermodyn. Submitted.

(28) Tong, J.; Liu, L.; Li, H.; Guan, W.; Chen, X. J. Chem. Thermodyn.2017, 112, 293. doi: 10.1016/j.jct.2017.05.015

(29) Archer, D. G.; Widegren, J. A.; Kirklin, D. R.; Magee, J. W. J. Chem.Eng. Data 2005, 50, 1484. doi: 10.1021/je050136i