基于空間結(jié)構(gòu)特征的土壤Cu、Pb來源解析—以北京市東南郊污灌區(qū)為例

王景云，喬鵬煒*，楊 軍，雷 梅

（1 中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

土壤重金屬含量與人類的健康息息相關(guān)[1-2]，其污染狀況及形成機(jī)理受到了廣泛關(guān)注[3-4]，了解土壤重金屬污染狀況及其污染物來源是土壤風(fēng)險評價及其風(fēng)險管理的基礎(chǔ)，可為后續(xù)的治理和修復(fù)提供必要的依據(jù)[5-6]。目前研究土壤重金屬來源的分析方法主要包括對元素進(jìn)行化學(xué)形態(tài)研究、剖面分布、同位素示蹤研究以及進(jìn)行地統(tǒng)計學(xué)分析和多元統(tǒng)計分析等[7-10]，近年來由于地統(tǒng)計學(xué)可以更加直觀地了解土壤重金屬的空間分布特征，從宏觀尺度解析土壤重金屬的污染成因，受到廣泛應(yīng)用[11]。

地統(tǒng)計學(xué)通過半變異函數(shù)的計算、擬合和比較等對土壤變量的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量描述，從而進(jìn)一步探索和解析土壤重金屬空間分布及其污染成因。例如，Zhou等利用地統(tǒng)計學(xué)方法對江蘇省里下河區(qū)域的土壤重金屬分析發(fā)現(xiàn)Cd和Zn主要受人類活動影響，變程分別為1.67和2.79 km；其余重金屬元素主要受土壤母質(zhì)等大尺度因素影響，變程在12.37～52.11 km之間[12]；張乃明等對太原污灌區(qū)土壤重金屬的研究表明，在該區(qū)域土壤重金屬Pb和Hg具有強(qiáng)烈的空間相關(guān)性，主要受污灌、大氣沉降以及化肥施用的影響，空間自相關(guān)距離分別為3.34和26.8 km，Cd元素具有中等程度的變異，受土壤母質(zhì)、污灌等因素的共同影響，空間自相關(guān)距離為50.19 km[13]。在實際情況下，土壤重金屬來源復(fù)雜，受自然因素和人為因素等諸多因素的影響[14-16]。在不同尺度因素作用下，在空間上表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特征。單一結(jié)構(gòu)往往不足以表征其真實的空間結(jié)構(gòu)特征，套合結(jié)構(gòu)可更加全面地表征其空間特征[17]。例如，霍霄妮等[18]利用套合結(jié)構(gòu)對北京市土壤重金屬Cr、Ni、Zn和Hg進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)重金屬的空間變異性依賴于其空間尺度，多尺度套合模型能有效揭示土壤重金屬空間分布特征。Rodríguez等[19]在3種不同尺度下對西班牙埃布羅河流域的土壤重金屬進(jìn)行了研究，結(jié)果表明基巖組分等因素在各個尺度上對土壤變異性均具有作用，人類活動只在中小尺度下對重金屬的變異性存在明顯影響，小尺度范圍內(nèi)Cd、Pb和Zn污染主要來自農(nóng)業(yè)活動，Hg在中小尺度下的主要來源為大氣沉降。

污水灌溉區(qū)土壤重金屬污染嚴(yán)重、來源復(fù)雜，污水灌溉、成土母質(zhì)、土地利用等因素均有可能影響其空間分布，現(xiàn)有研究對污灌區(qū)土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)，尤其是多尺度因素影響下的空間結(jié)構(gòu)研究不多?；诖耍狙芯恳缘湫臀酃鄥^(qū) (北京市東南郊)土壤重金屬Cu和Pb為例，討論典型污灌區(qū)土壤重金屬的空間結(jié)構(gòu)特征以及不同尺度因素對其空間結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)一步解析土壤重金屬的污染成因。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

研究區(qū)域位于北京市東南的通州區(qū)和大興區(qū)(圖1)，屬大陸性季風(fēng)氣候，年降雨量約620 mm。土壤類型為潮褐土、砂姜潮土，農(nóng)作物類型以冬小麥、玉米為主。研究區(qū)域土壤pH值范圍大致為7.8～8.6之間[20]，屬于中性偏堿性范圍，土壤速效磷含量為7～30 mg/kg，速效鉀含量為80～150 mg/kg。北京東南郊工業(yè)區(qū)的下游，處在由多條河流沖積作用形成的沖積扇平原上，地勢平坦，土壤肥沃，適合農(nóng)作物生長。由于北方地表水缺乏，不能滿足農(nóng)作物的生長需要。為保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，該區(qū)域早期主要引用涼水河以及鳳港河河水進(jìn)行灌溉。污灌時間可以追溯到上世紀(jì)六七十年代，區(qū)域污灌面積約為1.24 × 104hm2，污灌時間為每年的 3—6月和9—12月中旬，總計約為8個月。污水類型為混合污水，來源于城市生活污水和排污河道周邊地區(qū)企業(yè)所排放的工業(yè)污水，污水灌溉量約為3 × 103m3/(hm2·a)，灌溉水水質(zhì)懸浮物高、有機(jī)物含量高、富含氮磷鉀及重金屬[21]。涼水河作為北京市主要納污河，長期利用涼水河河水進(jìn)行農(nóng)田灌溉可能會使該區(qū)域的農(nóng)田出現(xiàn)土壤重金屬污染[22-23]。

圖1 研究區(qū)域土壤采樣點分布圖Fig. 1 Spatial distribution of sampling sites in the studied area

1.2 樣本采集與分析

研究區(qū)范圍覆蓋通州和大興兩個區(qū)域，總面積為1932 km2。在整個區(qū)域首先進(jìn)行均勻布點，樣點密度1 km × 1 km；在均勻布點的基礎(chǔ)上，對污灌區(qū)加密采樣，采樣密度1 km × 1 km。每個樣點均采自10 m × 10 m正方形四個頂點和中心點，各取表層土壤約1 kg，均勻混合后用四分法從中選取1 kg土壤，作為代表該點的混合樣品，采樣過程中用GPS進(jìn)行定位，共采集表層 (0—20 cm) 土壤樣品376個。

土樣在室內(nèi)風(fēng)干，過100目尼龍網(wǎng)篩，用美國國家環(huán)境保護(hù)局 (USEPA)3050B方法消煮[24]。分析過程中全部使用優(yōu)級純或光譜純化學(xué)試劑和超純水，Cu、Pb元素含量采用原子吸收火焰法進(jìn)行測定[25]。分析過程中加入國家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析質(zhì)量控制，各重金屬回收率均在國家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)的容許范圍內(nèi)。排除在運(yùn)輸和分析測試過程中樣品編號丟失的樣品，經(jīng)化學(xué)測定共獲取Cu和Pb有效數(shù)據(jù)個數(shù)分別為364和375個。

1.3 數(shù)據(jù)分析

土壤重金屬數(shù)據(jù)的正態(tài)性分布檢驗利用SPSS20.0軟件完成。用K-S(Kolmogorov-Smirnov) 方法，采取95%的置信區(qū)間檢驗土壤重金屬數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布。

土壤重金屬半變異函數(shù)用Variowin2.0軟件完成。根據(jù)數(shù)據(jù)擬合情況，土壤Cu和Pb的全方向?qū)嶒灠胱儺惡瘮?shù)以及不同方向?qū)嶒灠胱儺惡瘮?shù)均采用球狀模型擬合。

球狀模型公式如下：

式 (1) 中N(h) 表示研究區(qū)內(nèi)間隔為h的點對數(shù)，Z(xi) 和Z(xi+h) 分別為點在xi和xi+h處的測量值，h為兩個分隔樣點的距離。式 (2) 中C0表示實驗誤差以及在最小采樣尺度下的空間變異，即塊金常數(shù)；C為拱高。隨著步長的增加，半變異函數(shù)逐漸增加，當(dāng)變異函數(shù)值達(dá)到某一平臺時的樣本間距稱為相關(guān)距離a。相關(guān)距離表明當(dāng)樣本間的距離等于或大于該距離時，樣本之間就不存在任何相關(guān)性。變差距離所達(dá)到的平臺值叫做變異函數(shù)的基臺值(C0+C)。通常利用塊金值與基臺值的比值來表征元素的空間自相關(guān)性的強(qiáng)弱，當(dāng)其比值小于25%表明其具有極強(qiáng)的空間自相關(guān)性，其空間結(jié)構(gòu)主要受結(jié)構(gòu)性因素影響；當(dāng)比值在25%～75%之間時，表明其具有較強(qiáng)的空間自相關(guān)性，其空間結(jié)構(gòu)一般受自然因素與人為因素的共同影響；當(dāng)比值大于75%時表明其空間自相關(guān)性較弱，其空間結(jié)構(gòu)主要受隨機(jī)性因素影響[26,27]。

研究區(qū)域土壤重金屬空間預(yù)測采用ArcGIS10.2軟件完成。采用普通克里格對重金屬含量進(jìn)行空間插值?？死锔癫逯凳抢迷紨?shù)據(jù)以及半變異函數(shù)模型的特征參數(shù)對未采樣點的區(qū)域化變量進(jìn)行無偏最優(yōu)的一種插值方法，其優(yōu)點在于最大限度地利用了空間取樣所提供的各種信息[28]。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)域土壤重金屬含量特征

經(jīng)Kolmogorov-Smirnov檢驗得出，原始數(shù)據(jù)中Pb元素符合正態(tài)分布 (圖2)，Cu元素不符合正態(tài)分布，將Cu元素數(shù)據(jù)對數(shù)轉(zhuǎn)換后數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布(圖2)。圖2顯示研究區(qū)域土壤重金屬含量數(shù)據(jù)及其對數(shù)轉(zhuǎn)換后的頻數(shù)分布情況。

研究區(qū)域Cu和Pb均有不同程度的累積。如表1所示，土壤Cu和Pb含量均高于北京市Cu(19.7 mg/kg) 和 Pb(25.10 mg/kg) 土壤背景值[29](P ＜ 0.05)。與北京市土壤重金屬基線值相比，研究區(qū)域分別有38個Cu樣品以及72個Pb樣品超過基線值，分別占樣品總量的10.4%和19.2%。

圖2 土壤Pb、Cu含量頻數(shù)和Cu含量對數(shù)分布圖Fig. 2 Normal school diagram of soil Pb, Cu contents and logarithm of Cu content

2.2 研究區(qū)域土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)特征

研究區(qū)域土壤Cu、Pb的空間結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)為2層結(jié)構(gòu)的套合結(jié)構(gòu) (表2、圖3)，塊金效應(yīng)均在25%～75%之間，呈現(xiàn)中等程度相關(guān)，說明研究區(qū)域重金屬元素受自然因素和人為因素的共同影響。在步長h為0時，2種重金屬元素均具有明顯的塊金效應(yīng)，Cu和Pb的塊金值分別為1.29 × 10-2和27.62。在結(jié)構(gòu)1下，隨著步長的增加，2種重金屬的基臺值也隨之增加，當(dāng)步長h增加到一定程度時，2種重金屬的基臺值逐漸達(dá)到相對穩(wěn)定，數(shù)值分別為2.07 ×10-2和45.01，此時重金屬元素的變程分別為11.35和9.49 km。在結(jié)構(gòu)2下，隨著步長持續(xù)增加，元素基臺值繼續(xù)增大，空間自相關(guān)性進(jìn)一步增強(qiáng)，直到2種重金屬元素的基臺值再一次達(dá)到穩(wěn)定，此時重金屬元素對應(yīng)的基臺值3.00 × 10-2和53.94，變程分別為26.65和31.70 km。

研究區(qū)域土壤重金屬含量在不同方向上空間自相關(guān)性存在明顯的差異 (表3)。Cu和Pb在西北-東南方向空間連續(xù)性最強(qiáng)，其塊金值與基臺值的比值分別為0.421和0.453，空間自相關(guān)距離分別為14.23和8.34 km。Cu在東-西方向空間連續(xù)性較差，其塊金值與基臺值的比值為0.746，空間自相關(guān)距離為10.90 km。Pb在南-北方向空間連續(xù)性較差，其塊金值與基臺值的比值為0.671，空間自相關(guān)距離為12.00 km。

表1 研究區(qū)域土壤Cu、Pb含量和北京市土壤背景值 (mg/kg)Table 1 Soil Cu and Pb concentrations in the studied area and the background values in Beijing

2.3 研究區(qū)域土壤重金屬空間分布

研究區(qū)域土壤重金屬空間分布差異較大，部分地區(qū)重金屬累積現(xiàn)象明顯。對于Cu元素，研究區(qū)域的中北部以及通州區(qū)北部含量較高，均在26.03 mg/kg以上，在中北部部分地區(qū)含量甚至大于32.36 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過北京市土壤Cu含量背景值 (19.7 mg/kg)；Pb高值區(qū)域主要分布在河流附近，分別位于通州西部涼水河流域以及大興區(qū)西部永定河流域，另有一部分高值區(qū)域位于通州北部，含量在30.18 mg/kg以上，部分地區(qū)含量高于極限值35.26 mg/kg (圖4)。

3 討論

3.1 研究區(qū)域土壤重金屬成因

污水灌溉與成土母質(zhì)是研究區(qū)域土壤重金屬的主要來源。Cu和Pb元素在涼水河流域處于高值區(qū)域與該區(qū)域長期進(jìn)行污水灌溉有關(guān)。涼水河曾經(jīng)是北京市納污河，接納北京市城市污水，污水及河流底泥中重金屬含量較高。調(diào)查研究表明涼水河底泥中受Pb和Cr元素污染尤其嚴(yán)重，兩元素平均含量分別為185.08和272.05 mg/kg[21]。如胡文等[30]對涼水河污灌區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)涼水河區(qū)域土壤Cu、Zn、Cr和Pb含量都顯著高于北京市土壤環(huán)境背景值，其中Cu和Pb的均值分別達(dá)到背景值的3.5倍和4.5倍；楊軍等[31]對北京市凉鳳灌區(qū)土壤重金屬進(jìn)行分析，表明灌區(qū)內(nèi)Cu和Pb超標(biāo)率分別為8.33%和8.86%，與20世紀(jì)70年代中期調(diào)查結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域Cu和Pb元素含量分別增加了26%和40%。研究區(qū)域鳳港河是一條人工河，主要作用是防洪除澇，河水主要來源是地表徑流[20]。沿河兩岸的農(nóng)田均有地表水 (河水) 灌溉的歷史，河流功能的不同導(dǎo)致河水重金屬含量各異，河水的差異導(dǎo)致Cu和Pb在土壤中的累積程度各異，形成了由西北向東南濃度梯度遞減的趨勢。此外，由重金屬空間分布圖可以看出研究區(qū)域大部分地區(qū)土壤重金屬含量與北京市土壤背景值含量接近，表明自然成土母質(zhì)是該區(qū)域土壤重金屬的主要來源。

表2 研究區(qū)域土壤Cu、Pb半變異函數(shù)模型Table 2 Semivariogram models of soil Cu and Pb in the study area

圖3 研究區(qū)域土壤Cu、Pb變異函數(shù)圖Fig. 3 Variograms of soil Cu and Pb in the studied area

表3 研究區(qū)域Cu、Pb不同方向半變異函數(shù)的擬合參數(shù)統(tǒng)計Table 3 Parameters of semivariograms of Cu and Pb in different directions of the study area

圖4 研究區(qū)域土壤Cu、Pb含量空間分布Fig. 4 Spatial distribution of soil Cu and Pb concentrations in the study area

工業(yè)廢棄物排放以及土地利用類型等也是影響區(qū)域土壤重金屬含量的主要因素。大興區(qū)西部永定河流域的Pb含量高值區(qū)可能與永定河上游石景山地區(qū)的鋼鐵工業(yè)企業(yè)排放廢氣顆粒物沉降等密切相關(guān)[20]，如韓鵬等對首鋼區(qū)域土壤重金屬研究發(fā)現(xiàn)該區(qū)域Pb元素平均含量為31.1 mg/kg，高于北京市Pb土壤背景值 (25.1 mg/kg)，呈現(xiàn)一定程度的累積[32]。研究區(qū)域土地利用類型也是導(dǎo)致區(qū)域土壤重金屬含量產(chǎn)生差異的原因之一，研究表明土壤重金屬元素含量與郊區(qū)土地集約利用程度密切相關(guān)，不同土地利用類型農(nóng)業(yè)生產(chǎn)強(qiáng)度不同，農(nóng)業(yè)投入品施用量差異很大，從而導(dǎo)致區(qū)域土壤重金屬含量存在差異[33-34]。

3.2 土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)與污染成因分析

本研究中Cu和Pb元素均由2種空間結(jié)構(gòu)構(gòu)成，是2種尺度因素共同作用的綜合體現(xiàn)。Journel等[35]認(rèn)為，具有復(fù)雜變化的區(qū)域性變量的空間結(jié)構(gòu)特征，不能用一個簡單的理論模型去描述，需要用2個以上理論模型去描述，其空間變異性是由很多不同尺度的原因所引起的，所有這些原因或結(jié)構(gòu)同時起作用并體現(xiàn)在空間自相關(guān)距離上。Clark[36]研究也表明在不同尺度范圍下利用單一的函數(shù)對半變異函數(shù)進(jìn)行擬合并不理想，不同尺度范圍對應(yīng)的半變異函數(shù)并不相同，需要在不同的尺度范圍利用不同的半變異函數(shù)對區(qū)域性變量的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述和表征。本研究中，土壤Cu和Pb高值區(qū)與污灌河流分布大體一致，研究區(qū)域涼水河大致走向是由西至東，污水灌溉導(dǎo)致涼水河兩岸土壤Cu和Pb含量升高，離河越近，灌溉的概率越大，污染越嚴(yán)重。因此在空間結(jié)構(gòu)上，Cu和Pb在西北-東南方向空間相關(guān)性較強(qiáng)，由污水灌溉因素主導(dǎo)的空間自相關(guān)距離分別為11.35 km和9.49 km；研究區(qū)域Cu和Pb含量小于或等于北京市土壤背景值的面積分別占研究區(qū)域總面積的48.15%和15.03%，這部分由土壤母質(zhì)等大尺度因素主導(dǎo)的空間自相關(guān)距離分別為26.65 km和31.70 km。

現(xiàn)有研究也顯示不同尺度影響因素對土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)有明顯的影響 (表4)。Wang等[37]對長江河口重金屬Pb進(jìn)行了研究，Pb元素的變程為38.48 km，體現(xiàn)出大尺度因素如土壤母質(zhì)、風(fēng)力與地形等因素影響；Mahmoudabadi等[38]對德黑蘭市西部工業(yè)區(qū)土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)Cu和Pb等元素變程分別為1.2 km和0.775 km，體現(xiàn)出人類活動等小尺度因素的影響。

4 結(jié)論

1) 研究區(qū)域土壤Cu、Pb呈現(xiàn)不同程度的累積現(xiàn)象，且空間分布不均勻。Cu和Pb分別有38個和72個樣品超過基線值，其高值區(qū)主要分布在研究區(qū)域中北部的涼水河流域、西部的永定河流域以及通州東北部。

表4 不同研究尺度下土壤重金屬半變異函數(shù)擬合模型參數(shù)Table 4 Semivariogram models of soil heavy metals and their parameters under different scales

2) Cu、Pb的空間分布與河流走向密切相關(guān)，在西北-東南方向空間相關(guān)性較強(qiáng)。污水灌溉導(dǎo)致河流兩岸土壤Cu和Pb含量升高，離河越近，污染越嚴(yán)重。

3) 研究區(qū)域土壤Cu和Pb主要來源于污水灌溉和成土母質(zhì)，在空間上均呈現(xiàn)2種尺度因素并存的套合結(jié)構(gòu)，由污水灌溉主導(dǎo)的空間相關(guān)距離分別為11.35 km和9.49 km，由土壤母質(zhì)等大尺度因素主導(dǎo)的空間自相關(guān)距離分別為26.65 km和 31.70 km。

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