綠色環(huán)保PVC熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展*

劉浩，李德剛，李瑞姣

(山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博 255000)

綠色環(huán)保PVC熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展*

劉浩，李德剛，李瑞姣

(山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博 255000)

介紹了聚氯乙烯(PVC)的結(jié)構(gòu)特征、熱老化和熱穩(wěn)定機(jī)理，綜述了傳統(tǒng)稀土類、有機(jī)錫類、金屬皂類、復(fù)合水滑石類等熱穩(wěn)定劑的研究成果，同時(shí)對(duì)新出現(xiàn)的一些新型綠色環(huán)保PVC熱穩(wěn)定劑，特別是對(duì)脲衍生物類、金屬醇鹽類熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了論述，這類新型綠色環(huán)保的PVC熱穩(wěn)定劑是未來(lái)發(fā)展的重要方向。

聚氯乙烯；熱穩(wěn)定劑；機(jī)理；綠色環(huán)保

聚氯乙烯樹(shù)脂(PVC)于1838年由法國(guó)化學(xué)家雷諾(V. Regnault)發(fā)現(xiàn)，1912年德國(guó)化學(xué)家克拉特(F. KLatte)首次以工業(yè)生產(chǎn)的方法進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)，至今已有100多年的歷史。目前PVC是世界上五大通用樹(shù)脂之一，具有良好的物理和化學(xué)性能，在材料包裝、管材、板材、工業(yè)建筑和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1–2]。

由于PVC中不可避免地存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，受熱或紫外線照射均會(huì)導(dǎo)致PVC降解，解決這一問(wèn)題的最佳途徑是添加熱穩(wěn)定劑。使用歷史最長(zhǎng)、性價(jià)比最高的是鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，但由于人們對(duì)環(huán)保問(wèn)題的持續(xù)關(guān)注，鉛鹽等有毒熱穩(wěn)定劑將逐步退出市場(chǎng)。當(dāng)前，逐步實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化的無(wú)毒PVC熱穩(wěn)定劑是金屬皂類熱穩(wěn)定劑，如硬脂酸鈣鋅，但該類熱穩(wěn)定劑存在長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能不良的缺陷[3]。近年來(lái)，人們開(kāi)發(fā)出了大量新型無(wú)毒環(huán)保類PVC熱穩(wěn)定劑，筆者對(duì)其進(jìn)行了歸類探討。

1 結(jié)構(gòu)特征與熱老化

PVC是由含有一個(gè)氯取代基的乙烯基單體相互連接構(gòu)成的聚合體大分子。主要的連接方式有：(1)氯原子在相鄰的碳原子上，稱為‘首–首’結(jié)構(gòu)；(2)氯原子在分子鏈上均勻排列，稱為‘首–尾’結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 PVC的主要連接方式

由于PVC特殊的長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致其存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，當(dāng)受熱溫度超過(guò)130℃時(shí)，PVC會(huì)發(fā)生降解，釋放出HCl，同時(shí)形成共軛雙鍵，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，隨著共軛鏈的延長(zhǎng)，PVC顏色逐漸加深，其各方面性能急劇下降。在實(shí)際生產(chǎn)中PVC較適宜的加工溫度為180℃，所以必須加入熱穩(wěn)定劑才能對(duì)PVC進(jìn)行順利加工[4]。

2 熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理

目前，公認(rèn)的PVC熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定機(jī)理有以下幾類：(1)取代或置換PVC分子鏈中存在的不穩(wěn)定的氯原子(常見(jiàn)的有烯丙基氯原子和叔丁基氯原子)，生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，抑制HCl的產(chǎn)生，進(jìn)而避免形成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)；(2)吸收或中和PVC降解產(chǎn)生的HCl，降低HCl對(duì)PVC降解的自催化作用，延緩PVC的降解；(3)與PVC長(zhǎng)鏈中存在的不飽和雙鍵(如C=C，C=O)發(fā)生加成反應(yīng)，破壞共軛結(jié)構(gòu)或減少共軛鏈長(zhǎng)；(4)捕捉游離基，抑制加熱過(guò)程中發(fā)生的氧化反應(yīng)[5–6]。

3 熱穩(wěn)定劑研究狀況

3.1 稀土類熱穩(wěn)定劑

稀土類熱穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定性好、透明性好、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，常見(jiàn)的稀土元素有：鑭、鈰、鐠、釹。常用的稀土穩(wěn)定劑有：三氯化釹、硬脂酸類、水楊酸類、月桂酸類。稀土元素由于具有多個(gè)價(jià)電子軌道，可以作為中心離子接受配位體的孤對(duì)電子。稀土類熱穩(wěn)定劑具有如下的熱穩(wěn)定作用：(1)與PVC分子鏈上活潑氯原子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，形成化學(xué)鍵，抑制HCl的產(chǎn)生；(2)能夠與HCl發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氯化物，抑制PVC自催化降解的進(jìn)行；(3)能夠吸收紫外線，提高抗老化性能。張寧等[7]以肉豆蔻酸、氫氧化鈉、硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸銣為原料，合成出了三種肉豆蔻酸稀土，用剛果紅法、轉(zhuǎn)矩流變儀等測(cè)試了肉豆蔻酸鹽對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能，結(jié)果表明，肉豆蔻酸稀土以及其復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC具有良好的熱穩(wěn)定性能，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間能夠達(dá)到120 min，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到60 min，對(duì)PVC初期顏色有較強(qiáng)的抑制效果。另外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)該體系進(jìn)行復(fù)配，能夠提高PVC產(chǎn)品的流變性能。李梅等[8]以碳酸鑭、碳酸鈰為原料，與氰尿酸、硬脂酸進(jìn)行化合反應(yīng)，得到氰尿酸鑭、氰尿酸鑭鈰、硬脂酸鑭、硬脂酸鈰等，用剛果紅法測(cè)試了氰尿酸鑭鈰對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性，并與硬脂酸稀土類熱穩(wěn)定劑進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，氰尿酸鑭鈰的熱穩(wěn)定性能與硬脂酸鑭相似，完全能夠作為主穩(wěn)定劑單獨(dú)使用。張寧等[9]利用皂化合成法，將月桂酸、稀土硝酸鹽和氫氧化鈉按照物質(zhì)的量之比為1∶1∶3進(jìn)行反應(yīng)，合成了月桂酸鑭(鈰／釹)，并將它們與硬脂酸鈣、季戊四醇進(jìn)行復(fù)配，作為復(fù)合熱穩(wěn)定劑添加到PVC中，采用剛果紅法對(duì)其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合熱穩(wěn)定劑中月桂酸鑭(鈰／釹)／硬脂酸鈣／季戊四醇的最佳配比為3∶1∶1，此比例下的熱穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定作用，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)90 min。段成等[10]用香豆素為反應(yīng)原料，采用開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備出酚酸鹽，與硝酸鑭反應(yīng)，得到產(chǎn)物鄰羥基肉桂酸鑭。利用剛果紅法和變色性能測(cè)試等測(cè)定了其熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，鄰羥基肉桂酸鑭對(duì)PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性具有良好作用，熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到38 min。Li Miao等[11]合成了N–(2–氨基乙基)馬來(lái)酰胺基鑭(LaL3)，用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和元素分析法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并通過(guò)烘箱熱老化法、紫外吸收光譜法及FTIR等研究了LaL3對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，LaL3對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性具有明顯的增強(qiáng)作用。

3.2 有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑

有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑發(fā)展迅速，得益于其適宜的高溫加工、較好的耐候性、透明性、無(wú)毒、環(huán)保。常用的有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑有脂肪酸有機(jī)錫(月桂酸二丁基錫、月桂酸二辛基錫)、馬來(lái)酸有機(jī)錫(馬來(lái)酸二丁基錫、馬來(lái)酸二正辛基錫)和硫醇有機(jī)錫(正辛基雙錫)。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑能夠置換不穩(wěn)定的氯原子，同時(shí)可以跟HCl反應(yīng)，吸收分解過(guò)程中產(chǎn)生的HCl。張書(shū)華等[12]采用混合溶劑法，在相轉(zhuǎn)移催化劑在溫度為55℃、反應(yīng)時(shí)間為5～6 h，Na2CO3水溶液濃度為20%的條件下,合成了酯基錫(甲酯)，用熱重(TG)分析測(cè)試了酯基錫(甲酯)在PVC降解過(guò)程中的熱穩(wěn)定效果，并與PVC／甲基硫醇錫復(fù)合體系進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，酯基錫(甲酯)對(duì)PVC的初期穩(wěn)定性較好，但抑制PVC著色的性能不如甲基硫醇錫。另外，酯基錫(甲酯)具有使PVC保持熱加工穩(wěn)定性和透明性的良好性能。粟穎等[13]通過(guò)相應(yīng)的氧化二烷基錫(R2SnO)與對(duì)位取代苯甲酸進(jìn)行中和反應(yīng)合成羧酸二烷基錫，通過(guò)烘箱老化法研究了羧酸二烷基錫對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性作用，結(jié)果表明，與羧酸根羰基C原子相連基團(tuán)的吸電子性增強(qiáng)，提高了其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能；羧酸二烷基錫熱穩(wěn)定機(jī)理是：其羧酸根羰基C原子和或二烷基錫離子作為親電的中心與PVC發(fā)生親電反應(yīng)，從而起到熱穩(wěn)定作用。李祥彥等[14]將硫醇甲基錫作為PVC熱穩(wěn)定劑添加到PVC中，通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)其熱穩(wěn)定性能和流變性能進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在200℃下，PVC制品的熱穩(wěn)定性有一定的提升，并且提高了PVC制品的流變加工性能。李趙相等[15]使用苯與甲醇體積比為3∶1的混合液為溶劑，以1，2，4–苯三酸與三苯基氫氧化錫為原料進(jìn)行5～6 h的脫水反應(yīng)，成功合成出水合三苯基錫聚合物，通過(guò)核磁共振氫譜和X射線單晶衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并采用剛果紅法測(cè)試了水合三苯基錫聚合物對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)成功合成出水合三苯基錫聚合物，其產(chǎn)率達(dá)到75%，并且當(dāng)PVC中添加2%的水合三苯基錫聚合物時(shí)，分解溫度能夠到達(dá)168℃，并且熱穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)到了10 min。

3.3 金屬皂類穩(wěn)定劑

金屬皂類熱穩(wěn)定劑一般是指脂肪酸的金屬鹽化合物，它的化學(xué)通式為M(OOCR)n。能夠與HCl進(jìn)行反應(yīng)吸收HCl，也能夠置換PVC分子鏈中的活潑烯丙基氯原子，同時(shí)具有較好的潤(rùn)滑性能。但是由于其特殊的組成，金屬皂類熱穩(wěn)定劑中金屬活性的不同，多以復(fù)配的模式作為PVC的熱穩(wěn)定劑。劉鵬等[16]通過(guò)無(wú)催化劑反應(yīng)，以馬來(lái)酸酐與十二醇為原料制備了馬來(lái)酸單十二酯中間體，又經(jīng)過(guò)皂化反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)，最終制備了馬來(lái)酸單十二酯鈣／鋅。利用熱老化烘箱法、剛果紅法和電導(dǎo)率法測(cè)試了馬來(lái)酸單十二酯鈣／鋅復(fù)配體系對(duì)PVC熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)馬來(lái)酸單十二酯鈣／鋅復(fù)配比例為3∶1時(shí)，復(fù)配體系具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠有效地抑制PVC初期著色和熱降解。陳煥章等[17]在弱酸的反應(yīng)條件下，以氧化鋅與氰尿酸為原料，制備得到氰尿酸鋅，TG分析表明，氰尿酸鋅能夠與HCl發(fā)生反應(yīng)，吸收PVC降解時(shí)產(chǎn)生的HCl，從而抑制PVC的自催化降解。剛果紅法、烘箱熱老化法和動(dòng)態(tài)流變法測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)氰尿酸鋅的添加量為0.3%時(shí)，PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間能達(dá)到18 min，是硬脂酸鋅熱穩(wěn)定時(shí)間的2倍，氰尿酸鋅能夠延長(zhǎng)“鋅燒”時(shí)間，并且具有優(yōu)秀的潤(rùn)滑性能。汪梅[18]用桐油基多元酸單甲酯作為反應(yīng)原料與氫氧化鈉在乙醇溶液中進(jìn)行回流反應(yīng)，用氯化鈣對(duì)其進(jìn)行皂化反應(yīng)，制備出桐油基C21二元酸鈣(TODC)、桐油基C22三元酸鈣(TOTC)。通過(guò)TG分析、剛果紅法、烘箱熱老化法對(duì)比了TODC，TOTC與硬脂酸鈣的熱穩(wěn)定性能，結(jié)果表明，TOTC具有最好的抑制初期著色能力和良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。說(shuō)明環(huán)狀結(jié)構(gòu)和多官能度脂肪酸結(jié)構(gòu)的引入有利于提高PVC制品的熱穩(wěn)定性。李梅等[19]用組氨酸與六水合硝酸鋅為原料，在堿性條件下合成組氨酸鋅。用剛果紅、烘箱熱老化法測(cè)試其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明，組氨酸鋅具有較好的抑制初期著色能力，能抑制“鋅燒”，延長(zhǎng)PVC的穩(wěn)定時(shí)間。 Li Shumin等[20]采用沉淀法制備出巴比妥酸鋅，并與硬脂酸鈣進(jìn)行復(fù)配，用變色法研究其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，巴比妥酸鋅能夠使PVC保持優(yōu)秀的初期穩(wěn)定性，抑制初期著色的能力突出。當(dāng)硬脂酸鈣與巴比妥酸鋅的復(fù)配比例為0.3∶1.2時(shí)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，能夠有效地抑制PVC的降解。李梅等[21]以1，4–二氧六環(huán)作為反應(yīng)的溶劑，采用二聚脂肪酸為原料，分別與氫氧化鈣、氫氧化鋅進(jìn)行反應(yīng)，制備出了二聚脂肪酸鈣／鋅鹽(DFA–Ca／DFA–Zn)，并將DFA–Ca／DFA–Zn作為PVC的主穩(wěn)定劑與輔助穩(wěn)定劑氧大豆油ESO、山梨醇、β–二酮進(jìn)行復(fù)配使用，采用剛果紅法對(duì)其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，DFA–Ca／DFA–Zn／ESO／山梨醇／β–二酮的最佳質(zhì)量比為1.08／0.27／1／0.5／0.3，添加3.15 g復(fù)配材料能夠使PVC在185℃條件下的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到195.4 min。

3.4 復(fù)合水滑石類熱穩(wěn)定劑

水滑石類屬于層狀雙氫氧化物(LDHs)，典型的水滑石類化合物分子式為Mg6Al2(OH)16CO34H2O，層與層間包含著可交換的離子，對(duì)HCl具有較強(qiáng)的吸附性。楊占紅等[22]采用過(guò)飽和沉淀法制備出鎂鋁鈰類水滑石，探究了pH值、物質(zhì)的量之比、溫度、時(shí)間等對(duì)產(chǎn)物晶型的影響，用剛果紅法和靜態(tài)熱老化法對(duì)鎂鋁鈰類水滑石的PVC熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH值＞11，0.025≤n(Ce3+)／n(Al3+)≤0.050，n(M2+)／n(M3+)=2∶1時(shí)，在110℃陳化8 h，得到優(yōu)質(zhì)的鎂鋁鈰類水滑石，其能夠使PVC的熱穩(wěn)定性提高至110 min。李先銘[23]以硝酸鈰、硝酸鋅、硝酸鋁、月桂酸為原料，在弱堿性條件下，采用共沉淀法制備月桂酸柱撐鋅鋁鈰三元類水滑石，熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，月桂酸柱撐鋅鋁鈰類水滑石對(duì)PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好。復(fù)配測(cè)試結(jié)果表明，月桂酸柱撐鋅鋁鈰類水滑石與季戊四醇、硬脂酸鋅的質(zhì)量比為1.5∶1∶1時(shí)，熱穩(wěn)定效果最佳，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間能夠達(dá)到118 min。孫玉蓮[24]采用共沉淀離子交換法制備鋅鋁鑭類水滑石(ZnAlLa-CO3–LDHs)，利用共沉淀法，在初始溶液物質(zhì)的量之比為n(La3+)／n(Al3+)=1／8、反應(yīng)pH值為8.0、陳化時(shí)間為24 h的條件下，制備前驅(qū)體硝酸根插層鋅鋁鑭類水滑石(ZnAlLa-NO3–LDHs)，后經(jīng)離子交換制備出ZnAlLa-CO3–LDHs，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行PVC的熱穩(wěn)定性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加量為1.5份時(shí)，能夠提高PVC的熱穩(wěn)定性；當(dāng)ZnAlLa-CO3–LDHs與鎂鋁鑭類水滑石(MgAlLa-CO3–LDHs)按1∶4復(fù)配且添加量為3份時(shí)，可明顯提高PVC的熱穩(wěn)定性。當(dāng)PVC、鄰苯二甲酸二辛酯、ZnAlLa-CO3–LDHs及MgAlLa-CO3–LDHs和CaSt2的復(fù)配比例為100∶40∶0.6∶2.4∶0.4時(shí)，熱穩(wěn)定性最佳。薛曉宇[25]采用共沉淀法制備插層尿素、氯化銨、氨水的鎂鋁水滑石，加入5%的尿素插層鎂鋁水滑石(MgAl-CO(NH2)2–LDHs)后，PVC脫HCl的溫度比加入氯化銨插層鎂鋁水滑石(MgAl-NHCl-LDHs)和氨水插層鎂鋁水滑石(MgAl-NH3–LDH)高12℃；MgAl-NH3–LDHs把PVC第一階段降解的結(jié)束溫度提高了8℃。鎂鋁水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間為18.5 min，分別插層尿素、氯化銨和氨水后，熱穩(wěn)定時(shí)間最高分別達(dá)到31.5，38 min和43 min。李先銘[26]以硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鑭十二烷基磺酸鈉為原料，采用共沉淀法制備出十二烷基磺酸柱撐鎂鋁鑭類水滑石，采用剛果紅法、轉(zhuǎn)矩流變儀等測(cè)試其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，十二烷基磺酸柱撐鎂鋁鑭類水滑石對(duì)PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性具有較為明顯的作用，在PVC中添加3份十二烷基磺酸柱撐鎂鋁鑭類水滑石，能夠使PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間提高到51 min，熱穩(wěn)定效果優(yōu)于鋁鎂水滑石。

3.5 脲衍生物類熱穩(wěn)定劑

脲衍生物屬于含氮類有機(jī)物，由于脲衍生物具有羰基結(jié)構(gòu)，羰基上的碳原子能夠進(jìn)攻PVC鏈中不穩(wěn)定的氯原子，發(fā)生親電反應(yīng)，經(jīng)過(guò)原子替代最終將氮原子連接到PVC結(jié)構(gòu)上，從而改善PVC的初期白度，起到熱穩(wěn)定作用。徐曉鵬等[27]以丙二胺、苯基脲和二氧六環(huán)為原料，得到產(chǎn)物產(chǎn)率為75%的苯基脲衍生物(NA)，采用烘箱熱老化法研究了其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PVC∶NA=50∶1時(shí)，具有良好的抑制PVC初期著色能力。NA與鈣鋅穩(wěn)定劑復(fù)配使用，當(dāng)配比為0.8∶1.2時(shí)，熱穩(wěn)定效果最為優(yōu)異。吳茂英等[28]研究了N，N′–二甲脲(DMU)、N，N′–二丁硫脲(DMTU)、N–苯基脲(PU)、N，N′–二苯脲(DPU)等幾種脲衍生物對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脲衍生物類具有良好的初期熱穩(wěn)定性能，可與硬脂酸鈣、環(huán)氧大豆油進(jìn)行復(fù)配使用。當(dāng)DPU與CaSt2的比例為1∶1時(shí)，變黃與變黑的時(shí)間與單獨(dú)使用DPU相比提高了100%和20%。當(dāng)DPU／CaSt2(1∶1)與ESBO的復(fù)配比例為1∶3時(shí)，黑化時(shí)間延長(zhǎng)85%。脲衍生物的熱穩(wěn)定性隨羰基上C所連接基團(tuán)拉電子性的增強(qiáng)而提高。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，推斷出傳統(tǒng)的Frye和Horst理論不適用于脲衍生物。梁玲等[29]用烘箱熱老化法研究了幾種N–(取代苯基)–N′–氰乙酰脲對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用，結(jié)果表明，其對(duì)PVC的初期著色有一定的抑制作用，N–(取代苯基)–N′–氰乙酰脲均與硬脂酸鈣(CaSt2)和環(huán)氧大豆油并用存在著明顯的協(xié)同效應(yīng)。N. A. Mohamed等[30]合成了4種新型抗菌馬來(lái)酰亞胺基苯基脲及其衍生物穩(wěn)定劑，并研究了其與堿式碳酸鉛、硬脂酸鈣鋇鋅、硫醇辛基三氯化鋅復(fù)配使用對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)配物質(zhì)對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性有良好的作用，延長(zhǎng)了熱穩(wěn)定時(shí)間，降低了脫除HCl的速率，可抑制著色。趙鵬等[31]將1，3–二甲基–6–氨基脲嘧啶(DMAU)與硬脂酸鈣／鋅作為PVC的協(xié)同熱穩(wěn)定劑，采用靜態(tài)老化法、剛果紅法和電導(dǎo)率法對(duì)其復(fù)配體系進(jìn)行熱穩(wěn)定測(cè)試。結(jié)果表明，在硬脂酸鈣與硬脂酸鋅的質(zhì)量比為1.5∶0.5條件下，添加0.5%的DMAU對(duì)PVC具有良好的熱穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定時(shí)間能夠達(dá)到63.3 min。黃元旦等[32]通過(guò)烘箱老化法、剛果紅法，電導(dǎo)率法和TG法對(duì)氨基脲嘧啶(GNMD)／乙酰丙酮鈣(CaI)／高氯酸鈉(NaClO4)與單硬脂酸甘油酯鋅(ZnGlyA)／硬脂酸鈣(CaSt2) (PVC試樣總質(zhì)量的3%)的復(fù)配體系進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)GNMD／CaI／NaClO4的質(zhì)量比例為3∶1∶1時(shí)，PVC具有良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定時(shí)間能夠到達(dá)125 min。

3.6 金屬醇鹽類熱穩(wěn)定劑

金屬醇鹽，也稱作金屬烷氧基化合物，可以用通式M(OR)x來(lái)表示。這類化合物中存在的M-O鍵中的氧原子具有強(qiáng)的電負(fù)性，可以作為化合物的親核試劑或者配體。金屬醇鹽具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，能與眾多試劑，如水、酸、酚、酮和醛、鹵化物及不飽和物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)金屬醇鹽具有以上的特性判斷，其可以吸收HCl，取代不穩(wěn)定的氯原子，從而可以作為PVC的熱穩(wěn)定劑。王丹等[33]以甘油和氧化鋅為原料，成功合成了甘油鋅，采用靜態(tài)老化法和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定法研究了甘油鋅與硬脂酸鋅對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甘油鋅與硬脂酸鈣復(fù)配使用的熱穩(wěn)定性能是同等配比下硬酯酸鋅／鈣體系的8倍，熱穩(wěn)定時(shí)間能達(dá)到46 min，能有效地避免“鋅燒”的發(fā)生。筆者所在課題組對(duì)于金屬醇鹽進(jìn)行了研究，制備出多種金屬醇鹽，并對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。許士魯?shù)萚34]采用固相法合成了季戊四醇鋅金屬醇鹽，通過(guò)剛果紅法和烘箱熱老化法測(cè)試結(jié)果表明，季戊四醇鋅使PVC的熱穩(wěn)定性能得到很大提升，可達(dá)54 min。Xie Linghua等[35]以季戊四醇、氧化鋁為原料，采用固相法合成了季戊四醇鋁金屬醇鹽(PE–Al)，利用掃描電子顯微鏡和FTIR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用TG、紫外吸收光譜法和烘箱老化法測(cè)試了PE–Al對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，PE–Al對(duì)PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性有優(yōu)異的效果，熱穩(wěn)定時(shí)間約為53 min。Zhu Lizhi等[36]使用氧化鋅和甘露醇為原料，按照1∶9，3∶7，5∶5，7∶3和9∶1的比例在200℃的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，得到不同型號(hào)的甘露醇鋅金屬醇鹽，并通過(guò)FTIR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，從而通過(guò)不同的溫度進(jìn)行最優(yōu)合成方法的選擇，并通過(guò)剛果紅法測(cè)試其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)甘露醇與氧化鋅的合成比例為5∶5時(shí)，所合成的甘露醇鋅能夠使PVC熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到240 min，具有良好的熱穩(wěn)定性能。Fu Ming等[37]采用乙酸鋅、乙醇、甘露醇為原料，通過(guò)醇交換法，制備出甘露醇鋅金屬醇鹽(Zn-Man)，用剛果紅法、電導(dǎo)率法和烘箱熱老化法測(cè)試了Zn-Man對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，Zn-Man對(duì)PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性具有優(yōu)異效果，熱穩(wěn)定時(shí)間能夠達(dá)到101.5 min，并且沒(méi)有“鋅燒”現(xiàn)象的產(chǎn)生。Li Degang等[38]將季戊四醇鋅、β–二酮和硬脂酸鈣進(jìn)行復(fù)配，采用烘箱熱老化法和轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試了其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，季戊四醇與β–二酮的復(fù)配比例為3∶1時(shí)，PVC熱穩(wěn)定時(shí)間能達(dá)到80 min。另外，Li Degang等[39]使用固相合成法制備了季戊四醇鑭金屬醇鹽(PE–La)，并考察了其與硬脂酸鋅和β–二酮對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的協(xié)同作用。結(jié)果表明，PE–La與硬脂酸鋅復(fù)配具有良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定效果，PE–La能夠有效抑制“鋅燒”的產(chǎn)生，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)推斷出PE–La作為熱穩(wěn)定劑和與硬脂酸鋅復(fù)配作用的熱穩(wěn)定機(jī)理。

4 結(jié)語(yǔ)

綜述了近幾年最新的無(wú)毒環(huán)保熱穩(wěn)定劑的制備及其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。既介紹了傳統(tǒng)的無(wú)毒熱穩(wěn)定劑(如金屬皂類和有機(jī)錫類)的最新進(jìn)展，又介紹了幾種新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑的發(fā)展，如脲衍生物類及金屬醇鹽類，這類新型綠色環(huán)保的PVC熱穩(wěn)定劑是未來(lái)發(fā)展的重要方向。所綜述的這些熱穩(wěn)定劑均具有良好的熱穩(wěn)定性，且也有較好的應(yīng)用前景，但下一步開(kāi)發(fā)新型熱穩(wěn)定劑時(shí)還需注意原料廉價(jià)易得、生產(chǎn)工藝綠色簡(jiǎn)單，即嚴(yán)格控制產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，這樣才能促使新產(chǎn)品的市場(chǎng)化，為PVC熱穩(wěn)定劑的無(wú)鉛化做出貢獻(xiàn)。

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Research Progress of Pro-environment Thermal Stabilizers of PVC

Liu Hao， Li Degang， Li Ruijiao
(School of Chemical Engineering， Shandong University of Technology， Zibo 255000， China)

The structural characteristics，thermal aging and thermal stability mechanism of poly(vinyl chloride) (PVC) were described. The research about traditional rare-earth，organic-tin，metal soap and compound hydrotalcite thermal stabilizer were introduced. Meanwhile，the some new green PVC thermal stabilizer，specially urea derivatives and metal alkoxides thermal stabilizers，were summarized，this new green PVC thermal stabilizer become an important direction for future.

poly(vinyl chloride)；thermal stabilizer；mechanism；pro-environment

TQ325.3

A

1001-3539(2016)12-0131-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.025

*山東省教育廳高?？蒲杏?jì)劃項(xiàng)目(J16LC24)，淄博市校城融合發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2016ZBXC057)

聯(lián)系人：李德剛，博士，副教授，主要從事PVC熱穩(wěn)定劑的研究

2016-09-14