海洋防腐涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向

文玉良，劉重強，盧志敏，符夏穎

(廣州高瀾節(jié)能技術(shù)股份有限公司, 廣東 廣州　510663)

進入21世紀(jì)以來，世界各國在海洋工業(yè)上的競爭越來越激烈，由于海洋資源儲藏量十分巨大[1]，所以世界各國相當(dāng)重視海上工業(yè)的發(fā)展。海洋環(huán)境的特殊性，使得海洋工業(yè)的發(fā)展比普通工業(yè)的發(fā)展要困難的多[2]。海洋工業(yè)的發(fā)展是隨著海洋工程以及船舶技術(shù)的快速發(fā)展而進入人們視野的，目前海洋工業(yè)的發(fā)展仍處在初步階段，世界各國都想在海洋工業(yè)的發(fā)展上搶占先機[3]。

長久以來，機械設(shè)備海上作業(yè)不可避免的就是防腐問題，因此海洋防腐一直是海洋工業(yè)發(fā)展的重要內(nèi)容。在眾多防腐技術(shù)中，涂層保護因其經(jīng)濟性和實用性成為最常用的海洋防腐技術(shù)。海洋防腐涂料的發(fā)展在現(xiàn)代工業(yè)中更加有價值[4]。如今的海洋工業(yè)以海洋工程和船舶技術(shù)為主體，船舶、橋梁、海上平臺、碼頭等設(shè)備大部分都是鋼結(jié)構(gòu)的[5]，而鋼結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境中受到的腐蝕作用非常嚴(yán)重。海洋防腐工作不僅關(guān)系到海洋工程的正常作業(yè)，也關(guān)系到海洋工業(yè)的安全性[6]，性能優(yōu)越的防腐涂料能大大提高海洋作業(yè)的安全性。

在以機械設(shè)備為主的海洋工業(yè)中，另一個不可忽視的問題就是設(shè)備的導(dǎo)熱問題[7]。海洋工業(yè)以大型設(shè)備為主，大型設(shè)備往往需要大量動力驅(qū)動，在作業(yè)過程中會產(chǎn)生大量的熱量，熱量的及時釋放是目前的一大難題[8]。這需要大型設(shè)備在涂覆防腐涂層后仍能夠高效散熱，要求防腐涂料具有高導(dǎo)熱性。高導(dǎo)熱的防腐涂料對于海洋工業(yè)安全性的提高意義重大，如果設(shè)備在工作時不能及時釋放多余的熱量，不僅影響設(shè)備正常運行，還會造成設(shè)備損壞或者造成災(zāi)害，高導(dǎo)熱性的防腐涂料能夠讓設(shè)備多余的熱量及時傳導(dǎo)到環(huán)境中，將大大提高設(shè)備工作的安全性和穩(wěn)定性。

1　海洋防腐涂料概況

海洋防腐涂料發(fā)展對于海洋工業(yè)發(fā)展有著重要意義，是衡量海洋工業(yè)發(fā)展的重要指標(biāo)之一。海洋環(huán)境具有腐蝕性強、腐蝕時間長、外界不確定因素多，因此要求海洋防腐涂料具有能適應(yīng)海洋環(huán)境的功能特點。海洋防腐涂料應(yīng)當(dāng)有一定的機械強度，不容易被破壞，同時耐腐蝕性能要能在長時間、高強度的腐蝕作用下發(fā)揮作用，而且一般要有較長的使用壽命，以縮短涂膜操作周期[9]。

1.1　海洋防腐涂料簡介

海洋防腐涂料是指在海洋環(huán)境中，能對海洋工程基體起到防腐蝕保護作用的一類功能涂料，是長期以來海洋工程涂料中最重要的研究對象之一。海洋環(huán)境中海水和海風(fēng)中都含有大量鹽類物質(zhì)，對以鋼材為主的海洋工程有著嚴(yán)重的腐蝕作用，加之海水中有藻類、魚類和微生物等海洋動物，會附著在海水中的海洋工程設(shè)備表面，加快金屬基體的腐蝕作用[10]。海洋環(huán)境對海洋工程設(shè)備的腐蝕作用具有持續(xù)性和長期性的特點，海洋工程設(shè)備從投入使用到報廢回收，都要持續(xù)不斷的受到海洋環(huán)境的腐蝕作用，因此防腐工作是海洋工程的關(guān)鍵。

海洋防腐涂料按照基體的性質(zhì)可以分為兩大類，一類是鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料，另一類是非鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料[11]。前者的作用對象是船舶、橋梁、海底鋼管等以鋼材料為主的設(shè)備和基礎(chǔ)工程；后者的作用對象是橋墩、碼頭等以混凝土、橡膠等其他材料為主的的設(shè)備和基礎(chǔ)工程。由于海洋環(huán)境具有腐蝕性強、腐蝕時間長、突發(fā)因素多的特殊性，要求海洋防腐涂料具備重防腐、性能穩(wěn)定、使用壽命長、涂裝操作簡易等特點[12]。隨著時代的發(fā)展，人們在海洋領(lǐng)域所進行的活動將會越來越多，海洋工程的建設(shè)將會呈現(xiàn)出快速發(fā)展的勢頭。而由于海洋環(huán)境對海洋工程設(shè)施有一定的破壞性，容易造成大的安全事故[13]，研究海洋防腐涂料意義重大。具有優(yōu)秀防腐保護性能的海洋防腐涂料能夠有效的保護海洋工程，避免出現(xiàn)鋼結(jié)構(gòu)破漏、斷裂等現(xiàn)象，將能大大提高海洋工作環(huán)境的安全性。

1.2　海洋防腐涂料發(fā)展現(xiàn)狀

海洋防腐涂料作為海洋工程保護的主要技術(shù)，在世界各國的都是研究重點，并且已經(jīng)有了許多重要的研究成果。致力于發(fā)展海洋工業(yè)的國家都已經(jīng)將海洋防腐涂料研究列為海洋工業(yè)發(fā)展的重要內(nèi)容，可以說海洋防腐涂料的發(fā)展水平是衡量一個國家海洋工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)準(zhǔn)。海洋防腐涂料的研究具有技術(shù)難度高、研發(fā)周期長、研發(fā)投資大等特點[14]，需要大量的資金和技術(shù)人才作為研發(fā)工作的基礎(chǔ)。我國的海洋防腐涂料研究雖然在近幾年來有了巨大的進步，但是在涂料防腐性能、成本控制、生產(chǎn)工藝、涂裝工藝等方面上還是和國外存在較大的差距。

海洋防腐涂料主要有環(huán)氧樹脂防腐涂料、聚氨酯類防腐涂料、橡膠防腐涂料、有機(無機) 硅類樹脂涂料和有機(無機) 富鋅涂料等[15]。目前海洋防腐涂料的研究方向主要在于提高涂層使用壽命、低表面處理以降低涂裝成本、高固含量低溶劑量以減少溶劑揮發(fā)帶來的污染[16]。

海洋防腐涂料的研究目前正處在一個快速發(fā)展的時期，隨著國家對海洋工業(yè)的資金投入力度的增大，海洋防腐涂料的發(fā)展將有可能取得突破。前人的研究為海洋防腐涂料的發(fā)展奠定了一個良好的基礎(chǔ)，未來海洋防腐涂料的研究將會進入一個快速發(fā)展的時期。

2　環(huán)氧樹脂防腐涂料概況

環(huán)氧樹脂防腐涂料是防腐涂料領(lǐng)域重要的組成部分，是目前最常用的防腐涂料之一。環(huán)氧樹脂涂料具有固化后硬度大、附著力高的特點，不容易受到破壞，同時其優(yōu)異的耐酸、耐堿、耐化學(xué)品的特性也是防腐涂料中極其重要的[17]。環(huán)氧樹脂防腐涂料的發(fā)展在未來一段時間仍然會是防腐涂料領(lǐng)域的焦點之一。

2.1　環(huán)氧樹脂防腐涂料簡介

環(huán)氧樹脂防腐涂料是目前應(yīng)用廣泛的一類防腐涂料，在海洋防腐涂料中有著重要的地位。長期以來，環(huán)氧樹脂防腐涂料因其具有的耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、耐酸堿性以及高強度、高硬度、耐磨損的特點，成為海洋防腐涂料中的寵兒。而在這個講究改革創(chuàng)新的時代，環(huán)氧樹脂防腐涂料與不同填料、助劑的組合能產(chǎn)生無數(shù)的可能性，這讓環(huán)氧樹脂防腐涂料在新時代的發(fā)展中處于領(lǐng)先地位。而且如今人們對于環(huán)境保護越來越重視，水性環(huán)氧樹脂防腐涂料低揮發(fā)物的特點也成為研制環(huán)境友好型防腐涂料的一個突破口[18]。所以，環(huán)氧樹脂防腐涂料在當(dāng)今的海洋防腐涂料領(lǐng)域是有著重要研究價值的。

環(huán)氧樹脂防腐涂料是指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的一類聚合物[19]，在與固化劑搭配使用后，可以形成具有高硬度、高附著力、高化學(xué)穩(wěn)定性、高耐腐蝕性的涂層。目前環(huán)氧樹脂防腐涂料種類繁多，僅從基體樹脂分類就有雙酚A環(huán)氧樹脂涂料和酚醛環(huán)氧樹脂涂料等多種[20]。在進行改性之后，環(huán)氧樹脂防腐涂料的種類變得更加多樣化。環(huán)氧樹脂防腐涂料的改性方式有聚合物改性、有機硅改性和納米材料改性等[21]，改性能使環(huán)氧樹脂防腐涂料獲得更加優(yōu)異的性能。

2.2　環(huán)氧樹脂防腐涂料發(fā)展現(xiàn)狀

環(huán)氧樹脂防腐涂料因其在防腐上的優(yōu)異表現(xiàn)而越來越得到人們的重視，同時環(huán)氧樹脂防腐涂料改性后能夠得到多種可能性，也使得人們對其研究越來越全面。環(huán)氧樹脂自1930年成功合成至今，一直在不斷地發(fā)展。研究工作者從環(huán)氧樹脂涂料本身，到環(huán)氧樹脂防腐涂料的結(jié)構(gòu)，再到環(huán)氧樹脂防腐涂料的改性，進行了大量的研究。

萬凱、李昌誠等[22]試圖將環(huán)氧基團應(yīng)用到丙烯酸樹脂中，通過自由基聚合的方法，合成了帶有環(huán)氧基團的丙烯酸樹脂。合成的產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂按照1:9的質(zhì)量比混合即可制備出改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料。在對涂料進行粘度、附著力和耐腐蝕性測試后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樹脂單體已經(jīng)完全聚合并且聚合物中帶有環(huán)氧基團，改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料比未改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料有更強的附著力和電化學(xué)性能。

楊小剛、張婷等[23]在無溶劑型環(huán)氧樹脂防腐涂料的研究中采用了磷酸鋅和云母氧化鐵灰作為填料。并使用交流阻抗(EIS)技術(shù)分析涂料體積濃度(PVC)以及顏料-稀釋劑質(zhì)量比對涂層防腐性能的影響。研究表明當(dāng)涂料中PVC為8%, 稀釋劑添加量為2%, 云鐵灰與磷酸鋅質(zhì)量比為1∶4時能達到最佳的防腐效果。并且證明了磷酸鋅在防腐涂料中能起到抑制腐蝕的作用。

Viorel Panaite,Simona Boiciuc等[24]研究用含有ZnO納米顆粒的混合納米顆粒改性的環(huán)氧樹脂涂料在海軍鋼材上的防腐表現(xiàn)。通過電位極化法研究涂料的防腐性能，從Tafel曲線上可以得知加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的ZnO納米顆粒后，環(huán)氧樹脂防腐涂料在極化電阻和抑制腐蝕速率方面表現(xiàn)優(yōu)異，在黑海海水中進行120天的真實海洋環(huán)境試驗后，改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料表現(xiàn)出了明顯提高的抗腐蝕行為。

Prashant Gupta,Madhu Bajpai[25]在環(huán)氧樹脂防腐涂料的研究中嘗試使用了酚醛清漆環(huán)氧樹脂。酚醛環(huán)氧樹脂存在沖擊強度差，高剛性和吸濕性的缺點，所以一般不作為防腐涂料的基礎(chǔ)材料，但是其優(yōu)異的耐化學(xué)品性、低收縮性和良好的粘合性又是非常值得研究的性能。通過使含胺基團的有機硅樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備硅化環(huán)氧樹脂，并使用間苯二胺作為固化劑。所得到涂層在耐熱、耐化學(xué)品上表現(xiàn)優(yōu)異，具有重要的商業(yè)價值。

L.K. Aggarwal,P.C.Thapliyal, S.R.Karade[26]使用表氯醇、雙酚A環(huán)氧樹脂和腰果酚制備環(huán)氧-松脂醇樹脂，并基于此樹脂制備環(huán)氧防腐涂料。在涂料的制備中使用了鋅粉、磷酸鋅、云母氧化鐵和合成氧化鐵作為顏料以及填料，芳族多胺化合物作為固化劑。并就涂料的拉伸強度、伸長率、與鋼材的結(jié)合性以及涂膜的水蒸汽透過性進行研究。在與未改性防腐涂料的比較中發(fā)現(xiàn)，改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料的防腐性能更好，并且涂料中的云母氧化鐵表現(xiàn)出了最佳的防腐性能，其次是磷酸鋅。

我國對環(huán)氧樹脂的研究起于1956年，是新中國成立后就比較重視的工業(yè)內(nèi)容之一，長期以來，環(huán)氧樹脂防腐涂料都是我國防腐涂料領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容。如今，我國作為一個海上強國，在大力發(fā)展海上工業(yè)的大環(huán)境下，必須要有防腐涂料研究作為支撐，環(huán)氧樹脂防腐涂料在現(xiàn)代社會仍然具有良好的市場前景和應(yīng)用價值。

3　防腐高導(dǎo)熱涂料研究進展

防腐涂料作為現(xiàn)代海洋工業(yè)發(fā)展的重要組成部分，在快速發(fā)展的同時，其在特定環(huán)境下的使用性能也得到了人們的關(guān)注。如今，人們已經(jīng)不滿足于防腐涂料單一的耐腐蝕性能，而是尋求功能更加全面的防腐涂料。于是，在防腐涂料領(lǐng)域，防腐涂料的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐熱性、耐磨損性等都成為了研究內(nèi)容。

3.1　防腐高導(dǎo)熱涂料發(fā)展現(xiàn)狀

隨著海洋工程中機械設(shè)備的發(fā)展，有大量設(shè)備需要在海洋環(huán)境中進行作業(yè)，包括大型的運輸設(shè)備、作業(yè)平臺、發(fā)動機組以及物料管道等，這些設(shè)備在作業(yè)時都會產(chǎn)生大量熱量，如果不能及時將這些熱量釋放到環(huán)境中就有可能造成危險，所以研究具有高導(dǎo)熱性的防腐涂料具有重要意義。

Sabyasachi Ganguli等[27]研究石墨改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，所用石墨在廣角X射線衍射下顯現(xiàn)出菱形碳結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)官能化石墨/環(huán)氧復(fù)合材料的橡膠模量的提高證明了環(huán)氧樹脂和石墨填料的相互作用是具有積極作用的。對復(fù)合材料進行導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的測試后發(fā)現(xiàn)，隨著改性環(huán)氧樹脂涂料中石墨含量從2%增加到20%，改性導(dǎo)熱涂料的導(dǎo)電性下降，但是導(dǎo)熱性能卻出現(xiàn)了顯著提高。復(fù)合材料在添加了20%含量石墨后比不添加石墨時導(dǎo)熱性提高了28倍，導(dǎo)熱系數(shù)從0.2W/mK增加到了5.8W/mK。

Kiho Kim,Seokgyu Ryu,Jooheon Kim[28]通過基于環(huán)氧樹脂和聚苯硫醚(PPS)基體的六角形和球形聚集的氮化硼填料制成了具有優(yōu)異導(dǎo)熱性的防腐涂料。實驗中發(fā)現(xiàn)球形的BN(A-BN)顆粒顯示出了比環(huán)氧基體中的六方晶系BN(H-BN)更加優(yōu)異的導(dǎo)熱性。然而在基于PPS的熔融加工中A-BN容易被破壞，所以采用A-BN的顆粒涂層方法，提高其在溶液中的耐久性。此外，通過包含PSZ的極性官能團之間的二次相互作用，BN和PPS之間的界面親和力增強，而且球星顆粒也使得涂料中熱流變成三維熱流，導(dǎo)熱系數(shù)從1.82W/mK增加到了3.9W/mK。

3.2　海洋防腐高導(dǎo)熱涂料發(fā)展趨勢

自修復(fù)防腐高導(dǎo)熱涂料主要的應(yīng)用領(lǐng)域是海上平臺及海洋工程。傳統(tǒng)的防腐涂料雖然具有防腐功能，但是缺乏良好的導(dǎo)熱性，這不利于設(shè)備工作時進行散熱。所以通過對環(huán)氧樹脂涂料進行填料改性，研究具有高導(dǎo)熱性的防腐涂料，目的是應(yīng)對目前海洋防腐涂料導(dǎo)熱性較差的情況。通過在涂料中填埋自修復(fù)微膠囊，賦予涂層自修復(fù)功能，提高涂層的防腐效果；通過對填料改性的研究，能夠了解不同填料在防腐涂料改性中起到的作用，并且能得到不同填料比例對防腐涂料導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能的影響規(guī)律，這對于防腐高導(dǎo)熱涂料配方的優(yōu)化有重要的參考價值。

防腐涂料導(dǎo)熱性的研究目前還處在發(fā)展階段，關(guān)于高導(dǎo)熱涂料的配方設(shè)計也比較少，而且大部分集中在換熱器和石油化工領(lǐng)域。防腐高導(dǎo)熱涂料的應(yīng)用還不夠廣泛，其在海洋防腐涂料上的應(yīng)用也還處在摸索階段。所以，防腐高導(dǎo)熱涂料的研究還有很長的路要走，設(shè)計未來海洋防腐涂料的重要發(fā)展方向之一，其背后擁有的巨大市場價值也有待開發(fā)。

4　展望

防腐導(dǎo)熱涂料是當(dāng)今發(fā)展迅速的功能涂料，目前主要應(yīng)用于換熱器、石油化工和海洋工程等。本文所述防腐高導(dǎo)熱涂料使用環(huán)境為海洋環(huán)境，海洋環(huán)境具有含鹽量高、濕度高的特點，海水、海風(fēng)和海洋大氣的腐蝕尤為嚴(yán)重，加之海洋生物的附著破壞，對海洋工程的防腐工作是一個不小的挑戰(zhàn)。而在當(dāng)今海洋工業(yè)快速發(fā)展的背景下，能適應(yīng)特定環(huán)境的防腐涂料具有更大的應(yīng)用價值。目前海洋工程中有大量設(shè)備在作業(yè)過程中會產(chǎn)生大量熱量，傳統(tǒng)防腐涂料雖然能對設(shè)備起到防腐作用，但是卻不利于熱量的釋放和轉(zhuǎn)移，所以具有高導(dǎo)熱性的防腐涂料具有很大的研究價值。