Fe/C微電解耦合H2O2氧化預(yù)處理印染廢水

楊華 (荊州市環(huán)境信息宣傳教育中心，湖北 荊州 434000)

涂軍橋 (荊州市環(huán)境保護監(jiān)測站，湖北 荊州 434000)

王燕 (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

2015年我國紡織業(yè)廢水排放量為18.4×109t[1]，其中印染廢水占80%。印染廢水有機成分復(fù)雜，色度高，可生化性差，且具有生物毒性，屬于難處理工業(yè)廢水[2]。該類廢水在進入生化系統(tǒng)之前，必須經(jīng)過預(yù)處理過程。目前，國內(nèi)外對印染廢水預(yù)處理的方法有物理法、化學(xué)法和生物法[3,4]，面對日益提高的排放標(biāo)準(zhǔn)無法滿足要求。Fe/C微電解耦合H2O2工藝是類Fenton技術(shù)的一種，具有工藝簡單、能耗低、氧化效率高的特點，有效地克服了微電解氧化不徹底、產(chǎn)生Fe2+二次污染的缺點，還避免了Fenton產(chǎn)鐵泥量大的不足[5]。耦合工藝?yán)梦㈦娊夥磻?yīng)形成Fe2+，與H2O2結(jié)合引發(fā)鏈?zhǔn)紽enton反應(yīng)，對廢水中的有機污染物進行降解。鄭俊等采用Fe0/GAC-Fenton耦合工藝處理垃圾滲濾液，發(fā)現(xiàn)化學(xué)需氧量(COD)去除率比Fe0/GAC-Fenton串聯(lián)工藝高13%，也遠優(yōu)于H2O2、Fenton、Fe0-Fenton和 Fe0/GAC單獨作用的效果[6]，體現(xiàn)了耦合工藝的優(yōu)越性。而該工藝用于印染廢水預(yù)處理方面的研究還鮮有報道。為此，筆者采用Fe/C微電解耦合H2O2工藝對荊州某印染工業(yè)區(qū)污水處理廠的廢水進行預(yù)處理，采用新型微電解材料，易清洗且產(chǎn)泥量少，無需添加Fe2+，利用耦合反應(yīng)產(chǎn)生的協(xié)同氧化作用對廢水中的有機污染物進行氧化降解。探究了H2O2投加量、初始pH值、Fe/C投加量和反應(yīng)時間對實際印染廢水COD和色度去除率的影響，確定最優(yōu)處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗水樣取自荊州某印染工業(yè)區(qū)污水處理廠,主要由退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水、洗漂廢水等組成。原水水質(zhì)： CODCr(用鉻法測定的COD)為1000～1300mg/L，色度為700～800倍，全鹽量為3000～3400mg/L，pH值為7.1～7.7，懸浮物含量為400～600mg/L，氯化物含量為1100～1200mg/L。

試驗使用的鐵碳(Fe/C)填料：新型微電解材料(北京，衛(wèi)華迪克科技有限公司)，呈規(guī)整球形顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑為10～14mm，孔隙率為65%，比表面積為1.2m2/g，物理強度為1100kg/cm2，主要成分為鐵、碳和其他催化元素等。

1.2 試驗裝置

圖1 試驗裝置示意圖

試驗裝置如圖1所示，主要由曝氣機、滴管、鐵碳填料、反應(yīng)槽體(17cm × 10cm × 30cm)等組成。將適量的鐵碳填料放置于反應(yīng)槽中，加入2L印染廢水，打開曝氣機，設(shè)置曝氣量為500L/h，通過滴管控制流速添加H2O2。定時取樣，在水樣中加入適量的NaOH調(diào)節(jié)pH值至9左右，靜置30min后取上清液進行檢測分析。所有水樣的pH值均由0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)。

試驗分為2部分：第1部分為Fe/C微電解和Fe/C微電解耦合H2O2對比試驗；第2部分為單因素試驗，依次考察H2O2投加量、初始pH值、Fe/C投加量和反應(yīng)時間對COD和色度去除率的影響。

1.3 分析方法

COD測定采用重鉻酸鉀法(GB11914-1989)，色度測定采用稀釋倍數(shù)法(GB11903-89)，全鹽量測定采用重量法(HJ/T51-1999)，pH值采用PHS-3C型pH計測定，懸浮物測定采用重量法(GB11901-89)，氯化物測定采用硝酸銀滴定法(GB11896-89)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/C微電解與Fe/C微電解耦合H2O2對比試驗

在pH值為3，F(xiàn)e/C投加量為800g/L，反應(yīng)時間為90min，曝氣量為500 L/h的條件下，分別以不投加H2O2和投加H2O2為變量進行試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微電解反應(yīng)的COD去除率為48.31%，色度的去除率為54.26%，微電解耦合H2O2工藝的COD去除率比前者增加了20%，色度去除率達到68.47%。微電解耦合H2O2工藝的處理效率明顯高于微電解反應(yīng)，這可能與微電解和Fenton協(xié)同氧化作用有關(guān)，微電解產(chǎn)生的Fe2+與H2O2共同作用產(chǎn)生強氧化性的·OH將水中難降解的大分子有機物(染料、漿料、各種化學(xué)藥劑等)氧化還原生成小分子物質(zhì)(易降解的蛋白質(zhì)類物質(zhì))。因此，F(xiàn)e/C微電解耦合H2O2工藝對印染廢水的預(yù)處理是可行的。

2.2 單因素試驗

2.2.1H2O2投加量對COD和色度去除率的影響

在pH值為3、Fe/C投加量為800g/L、反應(yīng)時間為90min的條件下，考察不同的H2O2投加量(2、4、6、8、10和12mg/L)對印染廢水COD和色度去除率的影響，結(jié)果如見圖2所示。

圖2 H2O2投加量對COD和色度去除率的影響

由圖2可知，H2O2投加量對印染廢水COD和色度去除率的影響較大，H2O2投加量從2mg/L增加到12mg/L，COD和色度去除率均呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在H2O2投加量為8mg/L時，COD的去除率達到最高值76.27%，同時色度的去除率也增加到80.47%。這是因為Fe/C微電解反應(yīng)生成的Fe2+作為催化劑與H2O2發(fā)生催化氧化反應(yīng)，形成Fenton反應(yīng)產(chǎn)生大量且高反應(yīng)活性的·OH，迅速無選擇地氧化水中有機污染物，增強了耦合工藝對污染物的去除能力。但當(dāng)H2O2投加量達到一定范圍以后，不僅不能提高有機物去除效果，反而導(dǎo)致過多的H2O2與已產(chǎn)生的·OH反應(yīng)生成HO2·，消耗一定量的·OH，還生成氧化能力比·OH低的HO2·，不利于有機物的徹底氧化。與此同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，催化劑的催化能力隨之降低，·OH量降低，導(dǎo)致COD的去除率下降，色度去除率變化基本與COD去除率一致。由上所述，確定最佳H2O2投加量為8mg/L。

2.2.2反應(yīng)時間對COD和色度去除率的影響

在H2O2投加量為8mg/L、pH值為3和Fe/C投加量為800g/L的條件下，考察不同的反應(yīng)時間(30、60、90、120、150、180、210、240、270和300min)對印染廢水COD和色度去除率的影響，結(jié)果如見圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對COD和色度去除率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，COD去除率和色度去除率呈逐漸上升的趨勢，在反應(yīng)前180min內(nèi)增幅比較大，隨后的120min時變化趨于平穩(wěn)。這是因為隨著反應(yīng)時間的增加，微電解產(chǎn)生越來越多的H+、Fe2+，與H2O2催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生更多·OH，促進水中有機污染物的氧化降解。但是，反應(yīng)進行一段時間后，鐵碳微電解填料由于Fe長時間處于有氧條件下發(fā)生鈍化，其表面生成一層致密的氧化膜，阻礙微電解反應(yīng)的進行，也阻斷了氧化還原反應(yīng)，COD去除率和色度去除率也隨之變化不大，這與文獻[7]的研究一致。由上所述，確定最佳反應(yīng)時間為180min。

2.2.3pH值對COD和色度去除率的影響

在H2O2投加量為8mg/L、反應(yīng)時間為180min和Fe/C投加量為800g/L的條件下，考察不同的pH值(1、2、3、4、5、6和7)對印染廢水COD和色度去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，COD去除率和色度去除率變化大體一致，有略微的差別，COD去除率在pH值為1和2時分別為66.92%和66.55%，相差不大。在pH值為1時，不僅調(diào)節(jié)pH值使用的酸量大，而且反應(yīng)結(jié)束時沉淀效果差，絮凝泥量大，過程緩慢，導(dǎo)致色度去除效果不理想。色度去除率的最佳值為73.79%，此時pH值為3，而COD去除率只有55.02%。對比而言，適當(dāng)?shù)膒H值應(yīng)該選擇2，此時色度去除率為67.23%，COD去除率為66.55%。在酸性環(huán)境中，鐵碳兩極間的電位差較大，促進了微電解反應(yīng)產(chǎn)生較多的Fe2+，進而生成H2O2有利于氧化還原反應(yīng)的進行，提高了印染廢水的處理效果。當(dāng)pH值過低時，雖有利于耦合工藝對有機物的去除，但Fe2+和Fe3+絮體的形成速度緩慢，強酸環(huán)境易腐蝕且產(chǎn)生的鐵泥也比較多。當(dāng)pH值≥3時，隨著pH值的增加，COD去除率和色度去除率明顯下降，這是因為pH值的增加，縮小了鐵碳之間的電位差，削弱了微電解反應(yīng)的能力；與此同時Fe2+和Fe3+與OH-結(jié)合形成Fe(OH)2和Fe(OH)3，附于填料表面，阻礙微電解反應(yīng)，整體降低了氧化還原反應(yīng)的處理效果,這與文獻[8]的研究一致。由上所述，確定最佳pH值為2。

2.2.4Fe/C投加量對COD和色度去除率的影響

在H2O2投加量為8mg/L、反應(yīng)時間為180min和pH值為2的條件下，考察不同的Fe/C投加量(200、400、800、1600和2400g/L)對印染廢水COD和色度去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，雖然Fe/C投加量在2400g/L時，COD和色度去除率均最大，但鐵碳填料用量極大，考慮到成本和預(yù)處理的目的，取最佳Fe/C投加量為800g/L。在Fe/C投加量為800g/L，COD和色度去除率分別為66.55%和67.23%。在Fe/C投加量較少時，微電解反應(yīng)不劇烈，產(chǎn)生的Fe2+數(shù)量有限，導(dǎo)致·OH產(chǎn)量較低，有機物的去除效果不好。隨著Fe/C投加量的增加，微電解反應(yīng)完全，足量的·OH將有機物徹底氧化還原，COD和色度去除率逐步地增加。由上所述，確定最佳Fe/C投加量為800g/L。

圖4 pH值對COD和色度去除率的影響 圖5 Fe/C投加量對COD和色度去除率的影響

3 結(jié)論

1) 在Fe/C微電解和Fe/C微電解耦合H2O2對比試驗中，發(fā)現(xiàn)Fe/C微電解耦合H2O2工藝結(jié)合微電解反應(yīng)和Fenton氧化作用對印染廢水中難降解有機物進行去除，處理效果高于前者。適量添加H2O2，增加了·OH的產(chǎn)量，提高了對有機污染物的降解，說明H2O2對Fe/C微電解作用有明顯增強的作用。

2) Fe/C微電解耦合H2O2的單因素試驗中，在最佳參數(shù)H2O2投加量為8mg/L，反應(yīng)時間為180min，pH值為2、Fe/C投加量為800g/L的條件下，COD的去除率為66.55%，色度的去除率為67.23%，此時出水COD質(zhì)量濃度為351.01mg/L,后續(xù)可接生化處理達標(biāo)排放，達到耦合工藝對印染廢水預(yù)處理的目的。

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