生物炭負載Fe3O4納米粒子的制備與表征

江美琳 ，金 輝 *，鄧 聰 ，王 思

（1.中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510275；2.廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點實驗室，廣州 510275）

生物炭是指污泥、動物糞便和植物殘體等生物質(zhì)材料在厭氧或缺氧及一定的熱解溫度下產(chǎn)生的芳香化程度高、具有較大比表面積的富碳材料[1]。由于其含有豐富的含氧官能團和較大的孔隙度，對存在于生態(tài)環(huán)境（水、土壤或沉積物）中的污染物都有較好的吸附穩(wěn)定作用[2-4]。而且我國生物質(zhì)資源極其豐富，價格低廉。近些年來，生物炭這種新型環(huán)境功能材料的制備及應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。但是在環(huán)境保護領(lǐng)域，尤其是水體污染物去除應(yīng)用中，這些碳材料具有質(zhì)輕、顆粒細小和難分離等缺點，限值了其實際應(yīng)用。為此針對性地引入磁性物質(zhì)以便于其分離是推進其環(huán)境應(yīng)用的有效舉措[5]。近些年來，研究人員應(yīng)用新興的吸附劑磁化技術(shù)將非磁性吸附劑磁化[6]，其中很多學(xué)者選擇將生物炭負載鐵元素來制備磁性復(fù)合材料[7-8]，吸附后可以通過外加磁場將吸附材料回收。磁性生物炭的制備方法主要有以下幾類：①微乳液法[9-10]：此方法合成的磁性材料顆粒分散性好但結(jié)晶度不高；②研磨法[11]：又可稱為機械力化學(xué)法，優(yōu)點是降低反應(yīng)活化能、細化晶粒、改善顆粒分布均勻性，缺點是易受污染且材料的晶體結(jié)構(gòu)被破壞；③鐵前軀體負載法[12]：此過程簡單，反應(yīng)時間低，但顆粒團聚現(xiàn)象嚴(yán)重；④鐵前軀體和生物質(zhì)原料混合熱解法[13]：制備的納米顆粒形態(tài)規(guī)則、粒徑分布較窄，但有化合物修飾的磁性材料不穩(wěn)定，條件控制較苛刻；⑤生物質(zhì)原料前期負載鐵前軀體輔助后期熱解法[14-15]：此法可得到分布均勻純度較高的磁性復(fù)合材料，但前驅(qū)體轉(zhuǎn)化率較低，周期長，成本高。以上這些缺陷會對磁性納米材料的后期應(yīng)用產(chǎn)生很大的影響。為解決以上問題，本研究運用熱分解有機前驅(qū)體法[16-18]來制備Fe3O4納米粒子/生物炭，此法操作簡單、周期短、成本低，且能得到粒徑分布、結(jié)晶度和分散性都非常好的磁性納米顆粒。

本研究以水稻秸稈為原料，利用熱分解有機前驅(qū)體法，制備環(huán)保且可循環(huán)使用的納米Fe3O4/生物炭復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的組成、形貌、粒徑、官能團及磁性等進行表征，以期為生物炭復(fù)合材料的研究和應(yīng)用提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗采用的水稻秸稈來自于江蘇宿遷，乙酰丙酮鐵（98%）與油胺（C18：80-90%）來源于 Macklin公司，所有其他化學(xué)試劑均為分析純（廣州化學(xué)試劑廠）。

1.2 納米Fe3O4/生物炭的制備

以水稻秸稈為原料制備生物炭，將烘干粉碎的生物炭放置于持續(xù)通入氬氣的管式爐中，以10℃·min-1的升溫速率加熱到500℃，并在該溫度下保持3 h。冷卻至室溫取出，用去離子水洗滌至中性，烘干研磨并過100目篩，儲存于干燥器中備用。此生物炭標(biāo)記為BC。

Fe3O4磁性納米粒子是通過高溫分解鐵的前驅(qū)物乙酰丙酮鐵制備的。將1.0 g BC與60 mL油胺加入到100 mL三頸燒瓶中超聲10 min，再加入2.0 g乙酰丙酮鐵，持續(xù)通氮氣10 min以趕走裝置內(nèi)空氣，將混合液加熱。在氮氣保護與磁力攪拌作用下，將混合液升溫至200℃并保持0.5 h，繼續(xù)升溫至280℃并恒溫0.5 h，停止加熱，待溫度冷卻至室溫后，混合液用正己烷與無水乙醇洗滌并移至離心管離心，分離出黑色產(chǎn)物，干燥備用。此黑色產(chǎn)物即為Fe3O4/生物炭，將其標(biāo)記為MB。

1.3 納米Fe3O4/生物炭的表征

采用（銳影）X射線粉末衍射儀（XRD，Empyrean，荷蘭PANalytical）分析復(fù)合生物炭的礦物組分。表面官能團的定性測試?yán)酶盗⑷~變換紅外光譜儀（FTIR，EQUINOX55，德國Bruker）。復(fù)合生物炭樣品的形貌特征利用掃描電子顯微鏡（SEM，EVO MA10，德國Carl Zeiss）測試。通過日本JEOL 200kV場發(fā)射投射電子顯微鏡JEM-2100F（TEM）表征納米顆粒形貌、粒徑，選區(qū)電子衍射和晶體結(jié)構(gòu)分析，配合EDS能譜儀對各種元素進行定性和半定量微區(qū)分析。粉末樣品在N2氣氛下，用熱重分析儀（TG 209F1 Libra，德國Netzsch）在25～900℃進行掃描來研究樣品的熱穩(wěn)定性。樣品磁學(xué)性能采用綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS-9，美國Quantum Design）測定。元素分析儀（Vario EL Cube，德國Elementar）用于樣品中C、H、N元素含量的測定。樣品消解后經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 5300DV，美國 Perkin-Elmer Instruments）測定樣品中Fe的含量。全自動快速比表面與孔隙度分析儀（ASAP 2460，美國Micromeritics In strument）可快速精確地測定復(fù)合生物炭的比表面積及孔隙度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜

圖1所示為本實驗中BC和MB的XRD圖譜。通過比較兩種材料的XRD圖譜可知，MB圖譜上主要的 6 個衍射峰 30.19°、35.49°、43.18°、57.05°、62.74°和 74.25°一一對應(yīng)于 Fe3O4立方晶體[19]中的（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，與磁鐵礦Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（JCPDS：88-0315）相吻合，說明生物炭上成功合成Fe3O4納米粒子且結(jié)晶度較高。通過Scherrer公式[20]計算得到Fe3O4顆粒平均粒徑為9.9 nm。

圖1 BC和MB的XRD圖譜Figure 1 XRD pattern of BC and MB

2.2 FT-IR分析

MB與BC的紅外光譜圖很相似（圖2），最大的不同是MB在587 cm-1多了一個Fe-O強吸收峰[12]，這間接證明了生物炭上Fe3O4的存在。3428 cm-1處為-OH基團伸縮振動，相對于BC，MB官能團位置發(fā)生藍移且吸收峰減弱，表明生物炭在負磁的過程中羥基數(shù)量減少。2921、2852 cm-1和1423 cm-1處分別為脂肪性CH2的不對稱和對稱C-H伸縮振動峰，MB對應(yīng)于BC官能團位置發(fā)生紅移且吸收峰增強。生物炭所含羧基、羥基和內(nèi)酯基中的C=O和C=C的伸縮振動峰[21]在負磁后，由1591 cm-1位移到1585 cm-1。生物炭所含C-O伸縮振動峰[22]負磁后，由1086 cm-1位移到1090 cm-1，且峰強減弱。873 cm-1和452 cm-1左右的吸收峰對應(yīng)的是Si-O-Si振動吸收[23]。

2.3 SEM與TEM分析

圖2 BC與MB的FT-IR圖譜Figure 2 FT-IR spectra of BC and MB

由BC與MB的SEM圖（圖3a、圖3b）可以看出水稻秸稈為多孔物質(zhì)，內(nèi)部呈管狀及孔狀結(jié)構(gòu)。改性后的生物炭表面比較粗糙，凹凸不平，F(xiàn)e3O4納米粒子不均勻地附著在生物炭表面及內(nèi)部，有利于增大生物炭的總比表面積（表1）。同時可能由于生物炭中大部分的中、微孔隙被Fe3O4納米粒子填充[20]，導(dǎo)致MB的微孔體積和微孔面積都小于BC（表1）。

觀察MB的TEM圖（圖3c）可知所制備的Fe3O4納米粒子為形貌均一的球體，粒徑分布較均勻且有較好的分散性，粒徑范圍為3～8 nm（圖3e），這與XRD估算的粒徑大小基本一致。圖3f電子衍射中較清晰的5個圓環(huán)，分別對應(yīng)于Fe3O4納米晶體的各個晶面。通過對兩個相鄰晶格之間的距離的測量，發(fā)現(xiàn)所得的晶格間距為0.252 nm，這與Fe3O4晶面（311）相對應(yīng)。由EDS譜圖可得出MB的元素組成及Fe的原子比為2.0%，質(zhì)量比為8.3%（圖3d）。

2.4 熱重分析

圖4為BC和MB在升溫速率為10 K·min-1時的熱重曲線（TG為質(zhì)量損失率、DTG為質(zhì)量損失速率）。由圖可知，它們的熱解過程大致相同[24]，可總結(jié)為四個階段：①在室溫到120℃為失水階段，主要是水分蒸發(fā)及少量揮發(fā)性氣體析出。而烘干破碎處理的生物炭含水量較少，所以此階段兩種材料的質(zhì)量損失也少，BC和MB的質(zhì)量損失率分別為4.5%和2%，BC的質(zhì)量損失速率略高于MB；②在120～300℃為保持階段，這個階段樣品質(zhì)量基本不發(fā)生變化，這是秸稈的解聚及“玻璃化轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象，釋放出H2O、CO及CO2等小分子化合物；③在300～530℃是快速熱解階段，此階段發(fā)生的是秸稈中的纖維素與半纖維素大量分解及部分木質(zhì)素的分解，生成揮發(fā)性物質(zhì)和碳。BC和MB的質(zhì)量損失率分別達到80%與60%，DTG曲線表明BC和MB分別在460℃和470℃質(zhì)量損失最快，且BC的質(zhì)量損失速率大于MB的質(zhì)量損失速率；④530～900℃是炭化階段，此階段是木質(zhì)素的緩慢分解，該階段TG曲線表明樣品的失重變化非常平緩，DTG曲線基本是一條直線。綜上所述，MB的失重率整體低于BC，分解溫度高于BC，說明負載的Fe3O4提高了復(fù)合材料的熱分解溫度，材料的熱穩(wěn)定性能有所提高。

圖4 BC和MB的熱重曲線Figure 4 TG and DTG curves of BC and MB

圖3 BC和MB的形貌表征Figure 3 Morphology characterization of BC and MB

2.5 磁性表征

圖5為PPMS在300 K下測試得到BC和MB的磁化曲線。由圖5可知BC的磁化曲線幾乎為一條直線，其飽和磁化強度基本為0 emu·g-1；在外磁場強度為0時MB的剩余磁化強度和矯頑力都為零，說明在室溫下MB具有明顯的超順磁特性[25]，其飽和磁化強度達到26.64 emu·g-1。在外磁場力作用下MB能夠很容易從溶液中分離出來，這對于MB的回收利用具有十分重要的意義[26]。

2.6 BET及元素分析

圖5 BC和MB在300 K下的磁化曲線Figure 5 Magnetization curves of BC and MB at 300 K

本實驗樣品采用多點BET算法[27]、H-K理論[28]及BJH孔容方程[29]進行擬合計算，得到樣本的比表面積、孔容以及孔徑分布等數(shù)據(jù)。從表1可知MB的比表面積和總孔體積分別為33.30 m2·g-1和0.043 7 cm3·g-1，均大于 BC 的 22.90 m2·g-1和 0.010 7 cm3·g-1；BC與MB的微孔比表面積分別占總比表面積的47.1%與8.7%，微孔孔容分別為總孔容的54.2%與3.2%；BC和MB的平均孔徑分別為8.15 nm和7.48 nm，MB的平均微孔直徑為1.21 nm，略大于BC（1.11 nm）。說明有些Fe3O4納米粒子堵塞了生物炭孔隙，導(dǎo)致復(fù)合材料微孔數(shù)量減少，微孔面積及體積都減少，使平均孔徑也降低。而部分Fe3O4納米粒子負載在生物炭表面，顆粒的增多導(dǎo)致顆粒表面積總和增多，促使復(fù)合材料的比表面積增大。從孔容孔徑圖（圖6與圖7）來看，BC微孔孔徑主要集中在1.1～1.5 nm，中孔孔徑多分布在2.1 nm及31 nm左右，而MB微孔孔徑集中于0.9～1.4 nm，中孔孔徑主要在9.2 nm左右。說明本實驗所制備的Fe3O4/生物炭的孔隙相比于原始生物炭具有更少量的微孔，以中大孔為主，有利于對大分子污染物進行吸附固定。

表1 BC與MB的BET相關(guān)參數(shù)及元素分析Table 1 Relevant paremeters for BET and elemental analysis of BC and MB

圖6 BC和MB的微孔孔徑分布H-K圖Figure 6 H-K diagram of micropore pore size distribution of BC and MB

從元素組成來分析，BC與MB中含量最高的元素都為C元素，而C、H、N元素在MB中的含量都低于BC，BC與MB中Fe的含量分別為0.25 mg·g-1和12.08 mg·g-1，間接證明了MB中Fe3O4的存在。MB的H/C比稍高于BC，說明后者具有較高的芳構(gòu)化程度[30]。

3 結(jié)論

（1）本研究中運用高溫分解有機前驅(qū)體法成功制備磁性Fe3O4納米粒子/生物炭復(fù)合材料。復(fù)合材料上形成了結(jié)晶度高、分散性好、形貌均一、粒徑范圍為3～10 nm的Fe3O4納米粒子。

（2）Fe3O4/生物炭的BET面積、孔體積及平均孔徑分別為 33.30 m2·g-1、0.043 7 cm3·g-1和 7.48 nm；孔結(jié)構(gòu)以中大孔為主，微孔數(shù)量相對較少；Fe3O4納米粒子不均勻地附著在生物炭內(nèi)部及表面。

圖7 BC和MB的介孔孔徑分布BJH圖Figure 7 BJH diagram of mesopore pore size distribution of BC and MB

（3）復(fù)合材料中 Fe3O4的含量為 12.08 mg·g-1，F(xiàn)e3O4的存在增加了復(fù)合材料的磁性（26.64 emu·g-1），同時增強了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

材料的低成本、經(jīng)濟可行性、較大的比表面積、熱穩(wěn)定性及磁分離性質(zhì)，成為這種新的復(fù)合材料的主要優(yōu)點，本研究拓展了磁性納米材料的應(yīng)用。

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