李穎慧 陳國博
摘 ?要:該文在波長為254nm的光源條件下,考察不同用量的TiO2催化劑對海洋原油污染物降解率的影響。首先,對原油進行族組分(SARA)分析;在原油降解過程中,利用紫外光譜分析原油水溶性成分(WSF)的變化,并測定了原油的降解率。結(jié)果表明,催化劑用量對原油污染物的光催化降解影響顯著,當TiO2含量為12.5%時,原油降解效果最佳,降解率達到53.50%。
關鍵詞:光催化降解 ?原油SARA族組分 ?原油污染物
中圖分類號:X703.1 ? 文獻標識碼:A ? ? ? ? ? ?文章編號:1672-3791(2019)07(a)-0001-02
隨著海上交通運輸業(yè)的發(fā)展以及海上采油的增長,海上溢油事故增多,給海洋環(huán)境造成了嚴重的危害:大量海洋生物因缺氧而死;同時溢油事故也會造成長期污染危害,原油中的芳香烴很容易進入并長期存在水體中,并通過食物鏈進入人體,危害人的健康[1-2],因此,海洋溢油的應急處理迫在眉睫。海上的原油會受到各種非生物和生物過程的影響,包括溶解、乳化、吸收、混合、分散、蒸發(fā)、光降解和微生物降解[3-4],其中光催化降解技術在海洋環(huán)境污染治理中,以其高效、穩(wěn)定、無二次污染而受到了越來越多研究者的青睞。二氧化鈦是一種新型的無機功能材料,因其高效、廉價易得、穩(wěn)定、無毒性和優(yōu)異的光電性能等優(yōu)點被認為是具有良好應用前景的光催化劑。在紫外光照射下納米TiO2具有較好催化能力,利用光催化劑降解和處理有機污染物已經(jīng)成為環(huán)境領域中重點研究對象,光催化劑利用光化學法產(chǎn)生強氧化劑進而將有機污染物徹底氧化為無機小分子二氧化碳和水,在處理廢水方面取得了良好效果[5]。目前對于原油污染物降解的研究周期較短,且通常加入有機溶劑達到分散原油的目的,背離了現(xiàn)實的自然環(huán)境條件。因此,該實驗采取接近于海洋環(huán)境的條件,在海水中加入原油,實驗周期為28d,在波長為254nm的光源照射下,考察不同用量的TiO2催化劑對原油污染物降解率的影響,同時采用紫外吸收光譜分析海水中水溶性成分(WSF)的變化。
1 ?實驗部分
1.1 實驗儀器及試劑
儀器:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N1000);254nm紫外燈;300mm×15mm色譜柱。
試劑:TiO2(P25);三氯甲烷、正己烷、二氯甲烷、甲醇均為色譜純;中性氧化鋁(層析專用);無水硫酸鈉(分析純)。常青號原油采樣地點:119.567778°,38.117100°。
1.2 原油族組分分析
根據(jù)文獻[6],將原油通過柱層分離,得到飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)SARA族組分[7]。
1.3 TiO2光催化降解原油
在該實驗中設置了黑暗(1#)、光降解組(2#)、二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)為5.0%(3#)、12.5%(4#)、25%(5#)5種實驗條件。將0.2000g加到200mL海水中。除黑暗條件組,其他條件組均置于為254nm紫外燈下,輻射強度為1.24mW/cm2,室溫為(25±5)℃。每天白天光照10h,共28d。
1.4 原油降解的分析
每7d取3.5mL海水進行紫外吸收光譜測量。降解實驗28d完成后,測定原油降解率:殘余原油質(zhì)量為m′;計算原油降解率:。
2 ?結(jié)果與討論
2.1 原油族組分分析結(jié)果
常青號原油通過柱層分離,得到SARA族組分:飽和烴為淡黃色,芳香烴為深棕色,膠質(zhì)近無色,瀝青質(zhì)則是深褐色,其含量分別為:51.12%、21.44%、23.52%、3.16%,回收率為99.24%。在行業(yè)標準要求的85%~105%范圍內(nèi)[8],說明此柱層分析的重現(xiàn)性好,該結(jié)果準確可靠。
2.2 原油WSF的紫外光譜分析
原油WSF的紫外吸收光譜如圖1所示。在實驗之初(0d),各實驗條件下的紫外吸收均幾乎為零;第7d時,隨著原油的溶解以及降解這兩個過程的同時進行,在220nm出現(xiàn)最大吸收峰,在隨后3次測量的光譜中,該吸收峰變寬,即在210~260nm處呈現(xiàn)寬峰,并且光催化組在260nm出現(xiàn)第二個峰,表明光催化條件下原油降解產(chǎn)生更多的水溶性物質(zhì),且其WSF組成在不斷發(fā)生變化。光催化組的吸光度在第7d或14d達到最大值,之后的吸光度皆呈減小趨勢,表明原油的降解量大于其溶解量。光催化組中,4#的紫外吸光度值一直處于最低,表明當TiO2用量為12.5%時,原油WSF成分降解效果最佳。
2.3 原油降解率
計算得到5種實驗條件(1#~5#)下的原油降解率分別為:22.03%、38.22%、38.80%、53.50%、43.28%。黑暗對照組(1#)原油的降解率為22.03%,表明原油存在易揮發(fā)的小分子飽和烴,光降解組(2#)原油降解率為38.22%,表明在光照條件下,芳香烴被降解[9]。與對照組1#和2#相比,光催化組的原油降解率隨催化劑用量不同而不同,當TiO2含量為12.5%(4#)時,降解率最高,其降解率比光降解組(2#)高15.28%;而當TiO2含量為25%時,原油的降解率反而降低,這可能是因為當催化劑用量過多時,會導致透光性不好以及產(chǎn)生的電子和空穴容易發(fā)生復合,從而降低了光催化效率,這與文獻[7]光源波長為365nm條件下的實驗結(jié)果一致。
3 ? 結(jié)語
在光源波長為254nm的實驗條件下,催化劑的用量對其催化降解原油效果有顯著影響。當TiO2含量為12.5%時,降解效果最佳,降解率達到53.50%。該實驗結(jié)果為長周期(數(shù)周)TiO2光催化降解海水中的原油污染物提供了可參考的實驗條件。
參考文獻
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[9] Berry RJ.Photocatalytic decomposition of crude oil slicks using TiO2 on a floating substrate[J]. Microchemical Journal,1994,50(1):28-32.