含砷銅礦石的生物浸出技術(shù)進(jìn)展

劉金艷 辛靖靖 楊林恒 張水龍 詹光浩

(1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350116;2.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010)

銅是工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的重要金屬原材料之一，在我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)著十分重要的地位，其應(yīng)用范圍遍及機(jī)械制造、電子和通訊設(shè)備等多個(gè)行業(yè)。銅礦石是工業(yè)用銅的最主要原材料。隨著銅礦石的大量開采，其儲量在逐漸減少，品位也在逐年下降，易選銅礦石越來越少，低品位、難選冶的銅礦石越來越多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全世界大部分礦山的銅礦石銅品位都在1%以下，而且其中15%的銅礦石砷銅比達(dá)到1∶50以上[1]。

在選冶領(lǐng)域，含砷銅礦石中砷的去除是一大難題。工業(yè)上，對高砷硫化銅精礦的處理，多采用先與低砷銅精礦配礦，再采用火法冶煉或火法冶煉+化學(xué)浸出相結(jié)合的方法進(jìn)行處理，砷以砷酸鐵的形式留在渣相中。

雖然火法煉銅工藝是處理硫化銅精礦的理想工藝，硫化銅精礦含砷會影響銅產(chǎn)品的質(zhì)量和酸的產(chǎn)量，并且造成環(huán)境污染。而濕法冶金工藝在處理含砷銅精礦方面不僅能夠避免硫砷氣體污染環(huán)境，并且可用較少的投入產(chǎn)出高質(zhì)量的銅產(chǎn)品。因此，研究含砷銅礦石的濕法冶金工藝具有重要意義。

1 砷在銅礦中的賦存狀態(tài)及對冶煉過程的危害

1.1 砷在銅礦中賦存狀態(tài)

砷處于周期表的第四周期、第ⅤA族、核電荷數(shù)為33，是組成地殼的主要元素之一。由于砷的毒性，砷及其化合物被加工成農(nóng)藥，用于農(nóng)田除草、殺蟲；砷也可和其他許多金屬形成合金，從而優(yōu)化金屬的性能[2]。含砷礦石的開采、選礦、冶煉及尾礦處理等工業(yè)過程會引起砷的轉(zhuǎn)移、活化，若礦床中的砷進(jìn)入泥土、動植物體和水體中，將直接危害人及動物的健康[3]。

含砷銅精礦中砷的賦存形式有3種[4]：①砷通過類質(zhì)同象作用處于銅礦物的晶格中，采用浮選工藝不能去除礦石中的砷；②銅礦物中本身有砷的存在，如硫砷銅礦；③與銅礦石伴生的其他礦石含砷，如砷黃鐵礦。

1.2 砷對冶煉過程的危害

在浮選過程中，黃藥類捕收劑對砷黝銅礦(Cu12As4S13)、硫砷銅礦(Cu2AsS4)等含砷銅礦物具有較強(qiáng)的捕收能力，從而使含砷礦物進(jìn)入銅精礦中，往往導(dǎo)致銅精礦含砷嚴(yán)重超標(biāo)。在火法冶煉生產(chǎn)硫酸過程中，冶煉產(chǎn)生的砷化氫會使催化劑五氧化二釩中毒，降低催化劑的活性，從而導(dǎo)致硫酸產(chǎn)量下降。砷和銅的電位相近，當(dāng)砷在陰極附近的濃度達(dá)到一定值時(shí)會放電析出，致使銅的純度下降。砷與銅礦中伴生的其他金屬反應(yīng)，生成難溶的砷酸鹽，形成漂浮的陽極泥，在陽極表面形成薄膜，使陽極發(fā)生鈍化，阻礙電極反應(yīng)，影響銅的產(chǎn)率。陽極泥粘附于銅的外表，使銅產(chǎn)品表面產(chǎn)生許多開花狀粒子，雖可以去除，但是影響銅產(chǎn)品的外觀[5]。因此，在銅的火法冶煉過程中，應(yīng)對銅礦進(jìn)行除砷預(yù)處理，盡可能降低其在冶煉過程中的危害。

2 生物浸出含砷銅礦技術(shù)

目前常用的除砷方法有：浸出、選礦、萃取及電解等。濕法冶金技術(shù)在處理含砷銅礦上有很大的優(yōu)勢，尤其是生物浸出技術(shù)，是目前處理含砷銅礦的重要技術(shù)之一，具有成本低、資源利用率高、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，能將砷轉(zhuǎn)化為砷酸鐵沉淀，銅以離子的形式存在于浸出液中，實(shí)現(xiàn)銅砷的有效分離，再利用萃取—電積技術(shù)來回收浸出液中的銅。

隨著多種氧化硫菌的被發(fā)現(xiàn)[6]，近40年來，生物技術(shù)在礦業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用取得了一系列重大成果，使得生物冶金浸出工藝得到了飛速發(fā)展。目前，發(fā)現(xiàn)的浸礦細(xì)菌已有1萬多種，能利用細(xì)菌浸出的金屬已延伸到貴金屬、賤金屬、稀有金屬、稀散金屬等領(lǐng)域[7]。細(xì)菌浸出技術(shù)在生命起源、環(huán)保、太空食品、材料等多個(gè)領(lǐng)域也有應(yīng)用[8-9]。

采用生物浸出工藝提取銅，其經(jīng)濟(jì)效益要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)選冶工藝，生產(chǎn)成本和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)費(fèi)用分別為傳統(tǒng)方式的40%和20%～25%，能夠經(jīng)濟(jì)地浸出低品位銅礦石中的銅。因此，生物浸出技術(shù)在回收難選氧化銅礦石、貧礦、廢石、銅尾礦及冶金渣中銅等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1 浸礦細(xì)菌

根據(jù)細(xì)菌生長的最適溫度，可將浸礦菌分為以下3類[10-12]：①中溫細(xì)菌，最適宜的生長溫度為25～40 ℃，主要有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌等。②中等嗜熱菌，最適宜的生長溫度為40～55 ℃，主要有嗜酸氧化亞鐵硫桿菌，喜溫硫桿菌等。③高溫菌，最適宜的生長溫度為55～80 ℃，主要有硫化葉菌、氨基酸變性菌等。

2.2 含砷銅礦的浸出

2.2.1 單一菌種浸礦

氧化亞鐵硫桿菌是生物冶金中最重要的浸礦細(xì)菌之一。溫建康等[13]利用氧化亞鐵硫桿菌浸出含砷銅礦，浸出周期為200 d，銅的浸出率可達(dá)81.31%。

采用堆浸法浸出硫化銅礦時(shí)，硫化礦物在溶出過程中會釋放熱量，礦堆的溫度會升高，噴淋方式布液雖能帶走部分熱量，但礦堆溫度仍超出浸礦細(xì)菌適宜的浸出溫度范圍。利用中等嗜熱菌和高溫菌對高溫有更好的耐受性的特點(diǎn)，許多學(xué)者將中高溫菌應(yīng)用于生物浸礦。謝云海[14]研究發(fā)現(xiàn)，中等嗜熱氧化亞鐵細(xì)菌在合適的浸出條件下，浸出25 d時(shí)，銅的浸出率為82.39%，砷的浸出率為78.21%；浸出35 d時(shí)，銅和砷的浸出率都大于90%。澳大利亞Bac Tech Min Tech塔斯梅尼亞礦研究了中等嗜熱嗜酸菌對黃銅礦精礦的浸出效果[15]，發(fā)現(xiàn)在48 ℃下，每天處理5 kg礦樣，銅浸出率達(dá)到96.4%。

杜娟等[16]利用生物浸出法提取銅砷濾餅廢渣中的銅，廢渣在用50 ℃、pH=1.5的熱酸預(yù)處理情況下，用中度嗜熱西伯利亞硫桿菌(Sulfobacillussibiricu)浸出7 d，砷和銅的浸出率分別為91.33%、94.22%。賴紹師等[17]研究了中溫嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、喜溫嗜酸硫桿菌和高溫Ferroplasma屬古菌對高砷原生硫化銅礦的浸出效果，發(fā)現(xiàn)中溫嗜熱硫桿菌對高砷原生硫化銅礦有更好的浸出效果，且有更強(qiáng)的砷耐受性。

在浸礦的過程中，金屬離子的加入能夠起到催化劑的作用，可以在很大程度上提高礦石的浸出速率。因?yàn)樘砑拥慕饘匐x子能夠以晶格取代的方式把目標(biāo)金屬置換出來，再通過浸出體系中的強(qiáng)氧化劑Fe3+將添加的金屬離子化學(xué)再生。由于晶格取代反應(yīng)較易發(fā)生，因此有利于提高浸出速率和浸出效果。Miki H等[18]研究了銀對酸性介質(zhì)中含砷銅硫化物溶解度的影響，結(jié)果表明，銀離子和硫化銀的加入大大增強(qiáng)了砷銅硫化物的溶解度，在加入銀離子的同時(shí)控制浸出體系的電位，硫砷銅礦將保持高的極性溶解速率，其可溶性可達(dá)75%。

砷酸鹽和磷酸鹽類似，可通過細(xì)菌的磷酸鹽系統(tǒng)進(jìn)入細(xì)胞中，使菌體因磷酸鹽缺乏而影響細(xì)菌的生長，并且砷酸鹽中的三價(jià)砷離子能夠與蛋白質(zhì)的巰基發(fā)生作用，使酶失活，影響細(xì)胞的新陳代謝，最終導(dǎo)致細(xì)菌的活性降低，甚至死亡[19]。因此，在細(xì)菌浸礦過程中應(yīng)保持浸礦液砷濃度處于較低水平，才能保持細(xì)菌的較高活性，從而大大提高浸礦效率，縮短浸礦時(shí)間。裘榮慶等[20]研究了氧化亞鐵硫桿菌浸出含砷銅精礦的效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)V漿濃度為10%時(shí)，采用分次浸出，即先利用細(xì)菌浸出一段時(shí)間后，排棄高含砷浸出液并洗滌后，再移接活性菌種進(jìn)行二次浸出，砷脫除率可達(dá)70%～80%。

基于生物浸出周期一般為300～400 d，浸出周期長、浸出速度慢的問題，張婧等[21]設(shè)計(jì)出化學(xué)—生物共同浸出的浸礦新技術(shù)，即在接種浸礦菌的同時(shí)在浸礦液中加入硫酸鐵，利用該技術(shù)可以在短期內(nèi)達(dá)到較高的銅浸出率。8 d的銅浸出率可達(dá)98.26%，比單一生物法或化學(xué)氧化法浸出率高41.92、27.31個(gè)百分點(diǎn)。

2.2.2 多種菌浸礦

由于不同菌種有不同的特點(diǎn)，因此，往往多種菌浸礦比一種菌浸礦效果好。在浸礦過程中，各種浸礦菌往往不是單獨(dú)起作用，各菌種之間具有一定的互利關(guān)系。如A.ferrooxidans與Sulfobacillus一起浸礦時(shí)，Sulfobacillus可以利用A.ferrooxidans的代謝產(chǎn)物，加速浸礦過程；T.caldus和S.thermosulfidooxidans共存時(shí)，T.caldus可為S.thermosulfidooxidans提供營養(yǎng)物質(zhì)，從而提高浸礦速率[22 -26]。Latorre M等[26]從銅礦坑水中分離出氧化硫硫桿菌、多嗜嗜酸菌、嗜鐵鉤端螺旋菌、氧化亞鐵硫桿菌、嗜熱硫氧化硫化桿菌等5種有效菌株，研究了這些細(xì)菌組合的生物浸出能力，發(fā)現(xiàn)該菌群對銅有很高的浸出率，與單一菌種相比，該細(xì)菌組合對銅、砷和氯離子具有更大的耐受性，目前該菌群已用于工業(yè)生產(chǎn)中。

鄒平等[27]通過馴化、培養(yǎng)、選育出耐砷的高溫浸礦細(xì)菌，利用馴化后的細(xì)菌浸出高砷銅精礦。研究者利用中溫浸礦細(xì)菌對砷的耐受性高于高溫細(xì)菌，因而采用2段浸出工藝，第一階段采用中溫菌浸出大部分砷，再通過調(diào)節(jié)浸出液的pH值，使As5+與過量Fe3+反應(yīng)形成穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀；第二階段利用高溫浸礦細(xì)菌對原生硫化銅礦浸出效果好的特點(diǎn)，采用高溫菌在較短時(shí)間內(nèi)使原生硫化銅礦中的銅以Cu2+的形式進(jìn)入溶液，再通過固液分離達(dá)到除砷回收銅的目的，浸出10 d，2階段總的銅浸出率為90.01%。

3 浸礦細(xì)菌的選育

利用微生物浸礦時(shí)，由于浸礦細(xì)菌的生長受溫度、pH值、礦漿濃度及粒度等外部因素的影響，要想取得較好的浸礦效果，必須提高細(xì)菌對各個(gè)因素的耐受性。選育耐高濃度重金屬離子、耐高溫、耐酸的高效浸礦細(xì)菌是提高浸礦效率、縮短浸礦周期的關(guān)鍵。

3.1 馴化培養(yǎng)

由于礦石中的金屬離子對細(xì)菌有一定的毒害作用，直接用未經(jīng)馴化的細(xì)菌浸礦，會使細(xì)胞的活性降低甚至失活。馴化是通過逐步提高培養(yǎng)基中金屬離子的濃度，使細(xì)菌對其的耐受性增強(qiáng)，更好地發(fā)揮浸礦作用。Sasaki K等[28]利用馴化后的氧化亞鐵硫桿菌浸出次生硫化銅礦，對浸出后的固體殘留物進(jìn)行XRD分析，只觀察到有少量黃鉀鐵礬的衍射峰存在。周峨[29]利用氧化亞鐵硫桿菌浸出含砷硫化銅礦，通過逐漸提高Fe2+的初始濃度來進(jìn)行細(xì)菌馴化，用初始Fe3+濃度為3.5 g/L的培養(yǎng)液馴化細(xì)菌后再浸出礦石，浸出10 d情況下As的浸出率達(dá)到52.16%。

3.2 紫外誘變

紫外誘變育種是應(yīng)用最廣泛的誘變方法，其原理是利用微生物DNA上的嘧啶堿基對紫外線有強(qiáng)烈的吸收能力，吸收紫外線后的細(xì)菌DNA結(jié)構(gòu)發(fā)生突變，再通過選擇性育種，培育出目標(biāo)菌種。陳俊等[30]對氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行多輪富集培養(yǎng)后，再利用紫外誘變對混合菌群進(jìn)行單次誘變，發(fā)現(xiàn)未能明顯提高其浸礦能力，而要獲得具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高活性混合浸礦菌，需對混合菌群進(jìn)行多次誘變選育，或者單菌株誘變后再進(jìn)行復(fù)合。鄒平等[31]先利用含砷礦物馴化硫桿菌，再利用紫外誘變育種的方法對馴化后的優(yōu)勢菌株進(jìn)行耐砷誘變，最終培育出的硫桿菌能在砷含量不高于8.0 g/L的條件下保持正常的活性，而原始的硫桿菌耐受As3+的最大濃度為1.0 g/L。研究發(fā)現(xiàn)，對于含砷低于5%的精礦，在粒度為-250目、礦漿濃度為10%～15%的浸礦條件下，10 d的銅浸出率可達(dá)77%以上，浸礦效果較好。

3.3 化學(xué)誘變

化學(xué)誘變是通過化學(xué)誘變劑處理細(xì)菌使其基因發(fā)生改變，從而導(dǎo)致形體特征的改變，再根據(jù)目的菌種的特性，對這些突變菌進(jìn)行鑒別、選育，最終得到目的菌種，化學(xué)誘變劑包括烷化劑，堿基類似物等。化學(xué)誘變育種具有對細(xì)胞的損傷小、反應(yīng)過程易于控制、實(shí)驗(yàn)操作簡單及細(xì)菌的突變率高等特點(diǎn)，是運(yùn)用最為廣泛的誘變育種技術(shù)之一。徐曉軍等[32]用亞硝酸對氧化鐵硫桿菌(簡稱T.f)進(jìn)行化學(xué)誘變，利用誘變后的T.f浸出黃銅礦，研究發(fā)現(xiàn)，其活性比未誘變的T.f高41.03%，浸出率比未誘變的T.f高13.3個(gè)百分點(diǎn)，浸出周期縮短5～l0 d。胡凱建等[33]以鹽酸羥胺為誘變劑對堿性產(chǎn)氨菌ProvidenciaJat-1進(jìn)行化學(xué)誘變，發(fā)現(xiàn)誘變細(xì)菌比原始菌到達(dá)穩(wěn)定期的時(shí)間縮短10 h，并且在穩(wěn)定期，產(chǎn)氨菌濃度比原始細(xì)菌高30%，產(chǎn)氨量比原始菌高17.60%。誘變后細(xì)菌的活性和浸銅能力均有明顯的提高。168 h的銅浸出率達(dá)58.52%，比非誘變菌提高10.21個(gè)百分點(diǎn)。

3.4 基因工程

基因工程是利用分子生物學(xué)和微生物學(xué)等科學(xué)技術(shù)，以遺傳學(xué)為理論指導(dǎo)，將不同來源的基因按預(yù)先設(shè)計(jì)好的藍(lán)圖，在體外構(gòu)建雜種DNA分子，然后導(dǎo)入活細(xì)胞，獲得與原物種遺傳特性不同的目標(biāo)生物。將基因工程引入到礦業(yè)微生物的培育過程中，有目的地直接改變細(xì)菌的遺傳表達(dá)，培育出工業(yè)所需的菌種，為細(xì)菌開拓了廣闊的應(yīng)用前景。APH Jr 、Barros等[34-35]將能耐各個(gè)溫度的DNA片段通過基因工程導(dǎo)入T.f菌，培養(yǎng)出ATCC19859、ATCC23270等目的菌，使T.f對溫度的耐受性提高，其可在很廣的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)揮良好的浸礦效果。劉瑋[36]對T.f進(jìn)行基因工程改造來增強(qiáng)其氧化Fe2+的能力，通過對靜息細(xì)胞和細(xì)胞抽提物進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)T.f的基因工程菌A.ferrooxi-dans(pTRUS)、A.ferrooxidans(pTC- YCl)對Fe2+的氧化能力都有一定程度的增強(qiáng)。在靜息細(xì)胞中，各基因工程菌與T.f相比，其亞鐵氧化酶的活性都得到提高，A.ferrooxidans(pTRUS)提高了19.85%，A.ferrooxidans(pTCYC1)提高了13.30%，A.ferrooxidans(pTCYC2)提高了7.68%。徐海巖等[37]通過對T.f進(jìn)行DNA體外重組，克隆抗砷質(zhì)粒并導(dǎo)入菌體中，得到T.f的工程菌T.f-59(PSDX3)。工程菌能夠?qū)⑸榛衔锿ㄟ^代謝排到菌體外，從而降低菌體砷含量，確保細(xì)菌能夠在高濃度的砷環(huán)境中依舊保持較高的活性。試驗(yàn)表明，工程菌能夠在砷濃度不高于80 mmol/L的條件下保持良好的浸礦效果，而野生型T.f在砷濃度為60 mmol/L時(shí)就嚴(yán)重失活甚至死亡。

4 結(jié)論與展望

(1)含砷銅精礦中砷的賦存形式有3種：①砷通過類質(zhì)同象作用處于銅礦物的晶格中；②銅礦物中本身有砷的存在；③與銅礦石伴生的其他礦石含砷。在浮選和后續(xù)的冶煉過程中，含砷礦物的存在不但會使銅產(chǎn)品的品質(zhì)下降，而且還會影響硫酸的產(chǎn)量，同時(shí)，對環(huán)境也造成嚴(yán)重的危害。

(2)用于浸出含砷銅礦的菌種包括中溫菌、中等嗜熱菌、高溫菌。中溫菌對含砷銅礦的浸出效果較高溫菌好，且有更強(qiáng)的砷耐受性?？赏ㄟ^多種菌的混合使用、加入催化離子或與化學(xué)浸出相結(jié)合等手段來提高銅的浸出率。

(3)可通過馴化、紫外誘變、化學(xué)誘變和基因工程等技術(shù)，選育出既能保持良好的浸出效率又對重金屬離子有高的耐受性的優(yōu)良菌種是今后研究的主要方向。

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