流速對nTiO2和磷酸鹽遷移的影響及模型分析

馮 剛，徐 楠，李祖玲，曹玉和，孫可青

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

納米二氧化鈦（nTiO2）是大量生產(chǎn)的金屬氧化物納米材料之一，由于納米級材料表現(xiàn)出的超高的光催化能力，已經(jīng)越來越多的被應(yīng)用于各種領(lǐng)域和商業(yè)產(chǎn)品[1-5]。在大量生產(chǎn)及廣泛應(yīng)用中，一些nTiO2無法避免地釋放到自然水體與土壤環(huán)境中。大量證據(jù)表明：人工nTiO2進(jìn)入水體后，對水生生物有著不利的影響，這些水生生物包括微生物、藻類、無脊椎動物和魚類[6-7]。因此，研究附著在土壤飽和顆粒上的納米微粒和存在于土壤顆粒飽和孔隙介質(zhì)中的納米微粒之間的相互關(guān)系，已經(jīng)成為納米顆粒環(huán)境行為研究的熱點(diǎn)，目前國際上研究的人工納米材料主要是工業(yè)富勒烯nC60、碳納米管和二氧化硅納米微粒，這些納米材料在飽和多孔介質(zhì)中的遷移性各有差異，溶液的流速、離子濃度以及納米微粒的表面電位都會影響其遷移行為[8-9]，所以有必要探索nTiO2在不同環(huán)境條件下表面性能的變化以及在自然界中的遷移情況。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及人們的生活生產(chǎn)中，含磷物質(zhì)的大量使用，使得含磷物質(zhì)進(jìn)入到土壤和水體中。nTiO2顆粒對磷酸鹽有一定的吸附作用，使得其表面性質(zhì)發(fā)生變化，最終導(dǎo)致nTiO2在土壤中的遷移性質(zhì)發(fā)生變化[10-11]。因此，該文將探索nTiO2在不同環(huán)境條件下表面Zeta電位的變化以及在磷酸鹽環(huán)境下不同環(huán)境水流速度對其遷移的影響。

1 材料與方法

1.1 nTiO2磷酸鹽懸浮液的制備

實(shí)驗(yàn)所用的所有化學(xué)藥品均為分析純，購置于國藥集團(tuán)。20 nm nTiO2購自上海高全化工有限公司，稱取1 g·L-1nTiO2溶于 0.1 mM 磷酸鹽溶液（NaH2PO4）和 10 mM NaNO3電解質(zhì)溶液中，用超聲波清洗器（KQ 2200B，Ultrasonic Instruments Co.，Ltd.，Hunshan，China）超聲 30 min，用于遷移實(shí)驗(yàn)。

1.2 nTiO2顆粒表面Zeta電位的測試

準(zhǔn)確稱取0.01 g nTiO2顆粒于100 mL燒杯中，配制成不同條件的懸浮液。不同條件分別為電解質(zhì)NaNO3濃度（0.1-5 mM）和磷酸鹽溶液（0.1-5 mM），其中所有的懸浮液pH值用稀釋的HCl和NaOH調(diào)節(jié)到pH=6.50。然后，將調(diào)節(jié)好pH值的nTiO2顆粒的懸浮液放置在超聲儀器上超聲30 min。超聲結(jié)束后，將懸浮液置于攪拌器上攪拌30 s。最后，用馬爾文Nano-ZS90測試nTiO2顆粒的Zeta電位，所有樣品測試三次，取平均值作為最終的Zeta電位值。

1.3 石英砂柱遷移實(shí)驗(yàn)

參考Fang等研究方法[2]，采用柱淋溶實(shí)驗(yàn)研究nTiO2的遷移行為。選用長17.5 cm、內(nèi)徑25 mm的層析柱。用石英砂填充層析柱，并用去離子水飽和12 h。用蠕動泵向已經(jīng)飽和過的層析柱注入200 mL（10 mM NaNO3）背景溶液，用自動樣品部分收集器（BS-100A，上海滬西）每10 min收集流出液10 mL。然后，再向?qū)游鲋⑷氪蠹s5個(gè)孔隙體積數(shù)（PV）的上述nTiO2懸浮液，用自動部分收集器收集20管流出液。當(dāng)注入懸浮液后繼續(xù)注入5 PV的NaNO3背景溶液，收集流出液，待測試。

1.4 鈦和磷濃度的分析與測定

鈦（Ti）的分析與測定：取2 mL nTiO2懸浮液置于25 mL的燒杯中，向燒杯中加入1-2 mL硫酸-硫酸銨消解液，置于加熱板上，在220℃下加熱1-1.5 h。待消解完全后，溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中定容。從中取5 mL 移入 50 mL 容量瓶中，依次分別加入 8 mL （V鹽酸∶V去離子水=5∶1）稀鹽酸，2 mL（10 g·L-1）抗壞血酸，10 mL二安替比林甲烷鹽酸溶液，定容。用紫外分光光度計(jì)（TU-1901，日本島津）在390 nm波長下測定Ti的濃度。用 1 000 mg·L-1的鈦標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（基質(zhì)為 0.15 mol·L-1HNO3）稀釋成（濃度梯度為 1-5 mg·L-1）一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后得到標(biāo)準(zhǔn)曲線并測得出鈦的濃度。

總磷的分析與測定：用鉬藍(lán)顯色法測定磷濃度[12]，把待測液于50 mL的容量瓶中定容，依次分別加入一滴酚酞、一滴 1 mol·L-1NaOH 溶液（搖勻）、一滴 1 mol·L-1硫酸溶液（搖勻至無色），1 mL（100 g·L-1）抗化血酸和2 mL鉬酸鹽定容，顯色20 min后用紫外分光光度計(jì)在700 nm波長下測定磷（P）的吸光度。另外，用磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成濃度梯度為1-5 mg·L-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，相同波長條件下測吸光度，然后獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線并測定出磷的濃度。

溶解磷的分析與測定：取5 mL nTiO2懸浮液于7 mL高速離心管中，將離心管置于超高速離心機(jī)（GL-21M，賽默飛世科技公司）中，在4℃、15 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心1 h。將上清液過0.22 μm多孔過濾膜，按照上述測試總磷的方法對溶解磷的濃度測試。

1.5 兩點(diǎn)動力學(xué)模型

選用兩點(diǎn)動力學(xué)吸附模型（TSKAM），其方程為[13-14]

其中，θ是石英砂柱的孔隙率，C表示溶液中nTiO2顆粒的濃度，ρb表示石英砂的容重，x表示空間垂直坐標(biāo)軸，D表示水力學(xué)彌散系數(shù)，ν表示水流速度，S1和S2分別表示滯留位點(diǎn)l和位點(diǎn)2。TSKAM模型的核心是將石英砂表面上利于nTiO2顆粒吸附的位點(diǎn)分為位點(diǎn)1和位點(diǎn)2，滯留在位點(diǎn)2上的nTiO2顆粒受對流-彌散控制，質(zhì)量守恒方程為為一階動力學(xué)吸附、解吸方程

k2和k2d分別為位點(diǎn)2上的吸附、解吸速率，nTiO2顆粒在位點(diǎn)2上的吸附屬于可逆吸附。位點(diǎn)1上的質(zhì)量守恒方程為

k1為膠體在位點(diǎn)1上的吸附速率。位點(diǎn)1上的吸附是不可逆吸附。ψx是與填充柱深度有關(guān)的函數(shù)[13]

其中dc是石英砂的平均粒徑，x0是坐標(biāo)軸上的距離，在此距離時(shí)nTiO2顆粒滯留與柱深度有關(guān)，β是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，控制著空間滯留曲線的形狀。位點(diǎn)2吸附效率（k2）、解析效率（k2d）以及位點(diǎn)1吸附效率（k1）值越小，表明顆粒在石英砂上的滯留越少、其遷移性越高。通過HYDRUS-1D軟件模擬nTiO2顆粒的穿透曲線，從而得到參數(shù) k1、S1、k2及 k2d[15]。

1.6 遷移參數(shù)

nTiO2顆粒質(zhì)量回收率可以通過對其遷移曲線進(jìn)行面積積分得到

式中，Q 為孔隙流速（mL·min-1），C0和 C 分別為入流液和出流液 TiO2濃度（mg·L-1），t為時(shí)間（min），t0為脈沖持續(xù)時(shí)間（min）。

nTiO2顆粒在石英砂表面吸附的概率稱之為吸附效率（α）

式中，L為柱子的長度，θ為填充柱的孔隙率，dc為砂子的直徑，η0為理論單一介質(zhì)接觸效率。凈床滲透系數(shù)

顆粒物沉積速率系數(shù)

式中，νp為水流速度，k為時(shí)間和距離相關(guān)的系數(shù)。

nTiO2顆粒的最大遷移距離定義為當(dāng)99.9%的nTiO2顆粒被截留時(shí)候nTiO2顆粒所移動的距離，即為

以上公式的各種遷移參數(shù)結(jié)果詳見表1。

表1 遷移實(shí)驗(yàn)中nTiO2顆粒、石英砂柱的物理和計(jì)算參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度NaNO3電解質(zhì)對nTiO2表面Zeta電位的影響

在pH=6.5時(shí)，nTiO2在不同濃度NaNO3中其表面Zeta電位的變化如圖1（a）所示。在不同電解質(zhì)濃度下，nTiO2顆粒表面的Zeta電位都是負(fù)值，這表明在不同濃度NaNO3下，nTiO2顆粒的表面均為負(fù)電荷。隨著溶液中NaNO3濃度的不斷增加，nTiO2顆粒表面Zeta電位降低（絕對值降低，即負(fù)的越來越少）。當(dāng)NaNO3濃度從0.1 mM增加到5 mM時(shí)，相應(yīng)的Zeta電位從-19 mV變至-6.09 mV。這主要是因?yàn)殡S著溶液中NaNO3的溶度的不斷增加，nTiO2顆粒表面的電荷屏蔽效應(yīng)和靜電雙電層被壓縮[16-17]，nTiO2顆粒表面的凈負(fù)電荷減少。從而導(dǎo)致nTiO2顆粒表面Zeta電位降低，因此，nTiO2顆粒懸浮液的彌散穩(wěn)定性也降低。

2.2 不同磷濃度對nTiO2表面Zeta電位的影響

如圖1（b）所示，在pH=6.5，背景溶液NaNO3為10 mM時(shí)，nTiO2顆粒表面的Zeta電位隨著P濃度的增加而增大。例如當(dāng)P濃度為0.1 mM時(shí)，其表面Zeta電位為-28.6 mV，而將P濃度增加到5 mM時(shí)，它的表面Zeta電位則增加到-32.43 mV。結(jié)果表明：由于磷酸鹽吸附在nTiO2顆粒的表面，通過表面羧基的去質(zhì)子化，提高了nTiO2顆粒表面的電荷密度[18]。因此，nTiO2顆粒和吸附P的nTiO2顆粒之間靜電排斥作用加強(qiáng)[19]，最終導(dǎo)致nTiO2顆粒懸浮液彌散穩(wěn)定性的提高。

圖 1 不同濃度NaNO3溶液（a）以及10 mM NaNO3背景溶液中不同磷濃度（b）對nTiO2顆粒的Zeta電位（pH=6.5）

2.3 水流速度對懸浮于磷酸鹽溶液中nTiO2顆粒遷移的影響

探索懸浮液pH為6.5時(shí)，磷酸鹽濃度為0.1 mM，背景溶液NaNO3濃度為10 mM時(shí)，不同水流速度（0.5-2.5 mL·min-1）對nTiO2顆粒和P在石英砂柱中遷移的影響。在這組實(shí)驗(yàn)所選用的水流速度均在地下水的水流速度范圍內(nèi)。圖2為不同水流速度時(shí)，nTiO2顆粒的穿透曲線。隨著水流速度的增加，nTiO2顆粒的出流比（C/C0）不斷提高。當(dāng)水流速度從0.5 mL·min-1升至2.5 mL·min-1，nTiO2顆粒的出流比從3.9%增加至38.0%左右，這種規(guī)律與不同水流速度對納米羥基磷灰石在石英砂柱中的遷移規(guī)律相似[21]。產(chǎn)生上述現(xiàn)象主要是因?yàn)殡S著石英砂柱中的水流速度的增加，石英砂柱中石英砂表面可以用來被nTiO2顆粒吸附的總位點(diǎn)也隨之減少，當(dāng)水流速度很大時(shí)，由于水力學(xué)剪切力的作用，石英砂表面用于被nTiO2顆粒吸附的總位點(diǎn)急劇減少，nTiO2顆粒在石英砂柱中的滯留量也不斷減少。此外，當(dāng)水流速度很低時(shí)，在孔隙度很小的石英砂柱中，已經(jīng)很難提供nTiO2顆粒足夠穿透石英砂柱的動能，大量的nTiO2顆粒滯留在石英砂柱中[21-23]。

圖2 不同水流速度時(shí)nTiO2顆粒的穿透曲線

此外，從表1可以看出，當(dāng)水體流速從0.5 mL·min-1增加到2.5 mL·min-1時(shí)，nTiO2顆粒在石英砂表面的吸附效率從3.56×10-4降低到1.06×10-4，nTiO2顆粒在石英砂柱中的滯留量減少，遷移能力不斷提高。雖然沉積速率系數(shù)從2.705 h-1增加至7.699 h-1，但是由于水流速度增加，水力學(xué)剪切力不斷提高，在遷移過程中活性碰撞不斷提高，nTiO2顆粒在石英砂表面的滯留量不斷減少，更多的nTiO2顆粒穿透石英砂柱。另外，nTiO2顆粒的最大遷移距離隨著水流速度的提高，也在不斷的增加，并且最大遷移距離均大于柱子的高度17.5 cm，這出說明了nTiO2顆粒在此三種不同水流速度下，均能夠順利的穿透石英砂柱，因此，水流速度的提高促進(jìn)了nTiO2顆粒在石英砂柱中的遷移。至于水流速度對nTiO2顆粒在飽和石英砂柱中的遷移影響，兩點(diǎn)動力學(xué)模型可以很好的模擬nTiO2顆粒在石英砂柱中的穿透曲線。如表2所示，水流速度為0.5-2.5 mL·min-1，模擬得到R2分別為0.983、0.996和0.990，說明模型擬合度很高。隨著水流速度的增加，位點(diǎn)1（k1）、位點(diǎn)2（k2）的吸附效率和位點(diǎn)1上的一階解吸速率（k1d）均降低，這表明nTiO2顆粒在石英砂表面吸附的更少了，導(dǎo)致其遷移量增加，更有助于其遷移。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下兩點(diǎn)動力學(xué)吸附模型模擬參數(shù)

2.4 水流速度對磷酸鹽遷移的影響

如圖3，隨著水流速率的增加，總P的出流比不斷提高。當(dāng)水流速率為0.5 mL·min-1時(shí)，總P的出流比為38.0%；當(dāng)水流流速增加到1 mL·min-1時(shí)，此時(shí)總P的出流比為50%，繼續(xù)增加水流速度到2.5 mL·min-1，總P的出流比增加至67.9%。這主要是因?yàn)殡S著石英砂柱中的水流速度的增加，nTiO2顆粒穿透石英砂柱的能力增加，這樣使得吸附在nTiO2顆粒的P也隨之遷移出石英砂柱，消解后，測得總P的濃度也隨之增加。但是，隨著水流速度的增加，溶解態(tài)P的出流比沒有明顯的變化，如圖4所示。此時(shí)，溶解態(tài)P的出流比基本保持在21.5%左右。溶解態(tài)P出流比沒有明顯的變化，主要是因?yàn)樗魉俣鹊淖兓粫绊憂TiO2顆粒對P的吸附能力，所以不管水流速度如何變化，溶液中的溶解態(tài)P的濃度都不會改變。此外，溶解態(tài)P是由總的磷酸鹽和nTiO2顆粒結(jié)合態(tài)P相減所得。因此，在改變速度，溶解態(tài)P濃度不變的情況下，在水流速率為0.5 mL·min-1時(shí)，出流液中溶解態(tài)P占主要，只有少部分與nTiO2顆粒結(jié)合態(tài)P存在。當(dāng)水流速率提高后，此時(shí)出流液中的P大部分均以與nTiO2顆粒結(jié)合態(tài)P的形式存在，只有少部分以溶解態(tài)P的形式存在。

圖3 不同水流速度對懸浮于（0.1 mM）磷酸鹽溶液中總磷的穿透曲線

圖4 不同水流速度對懸浮于（0.1 mM）磷酸鹽溶液中溶解態(tài)磷的穿透曲線

3 結(jié)語

（1）在pH=6.5時(shí)，隨著電解質(zhì)NaNO3濃度的增加，nTiO2顆粒表面Zeta負(fù)電位逐漸減少；（2）nTiO2表面負(fù)電荷隨著P濃度的增加而增加，其彌散穩(wěn)定性也隨之提高；（3）高水流流速促進(jìn)nTiO2的遷移性，并且可溶性磷酸鹽的遷移量也不斷增加；（4）兩點(diǎn)動力學(xué)吸附模型能夠很好地模擬納米材料在石英砂柱中的遷移穿透曲線。模型結(jié)果表明，隨著流速的增加，導(dǎo)致位點(diǎn)2吸附效率（k2）和解析效率（k2d）以及位點(diǎn)1吸附效率（k1）的減小，nTiO2顆粒石英砂上的吸附效率降低，從而更多的nTiO2顆粒穿透石英砂柱。

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