聚合物分離膜材料的制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控

唐安琪，王章慧，張夢曉，路景馭，朱利平

(浙江大學高分子科學與工程學系 高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點實驗室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展和城市化進程的不斷加快，水污染和水資源缺乏問題日益加劇，加強水資源保護、不斷革新水處理技術(shù)，是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展道路上重要而緊迫的任務。膜技術(shù)作為一項新型高效的分離技術(shù)，被廣泛應用于水處理、食品飲料純化、制藥工程、醫(yī)療過濾、空氣凈化、工業(yè)分離、鋰電池/燃料電池隔膜等領(lǐng)域。膜材料是膜技術(shù)的核心，目前絕大多數(shù)膜技術(shù)都依賴于有機高分子膜。近年來，以提高傳統(tǒng)分離膜材料滲透性、選擇性、抗污染性能、機械強度等為特征的高性能化，正成為膜技術(shù)領(lǐng)域新的發(fā)展趨勢。通過制膜原材料的設計和制膜方法的優(yōu)化，對膜材料的多層次微結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，低成本地實現(xiàn)膜材料的高性能化，是膜技術(shù)進一步推廣應用中亟待解決的關(guān)鍵問題之一[1]。本文從膜材料的制備方法與改性兩方面著手，介紹了近年來聚合物膜材料制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的研究進展。

2 膜材料制備方法研究進展

聚合物膜材料的主要制備方法包括相轉(zhuǎn)化法(分為非溶劑致相分離法(NIPS)、熱致相分離法、溶劑蒸發(fā)法、蒸氣相沉淀、蒸汽誘導相分離等)、拉伸法、燒結(jié)法、徑跡蝕刻法、界面聚合法、表面自組裝法等[2]。其中NIPS法是目前超/微濾膜的主流制備方法，界面聚合法是納濾/反滲透膜的主要制備方法。本節(jié)將著重介紹相轉(zhuǎn)化法、界面聚合法、自組裝法的一些最新研究進展，并介紹一些新的制膜方法。

2.1 相轉(zhuǎn)化法

1963年，Loeb和Sourirajan[3]發(fā)明了浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化制膜方法，此后被廣泛研究和使用，成為膜技術(shù)發(fā)展史上的里程碑。可采用相轉(zhuǎn)化法制膜的聚合物主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、醋酸纖維素(CA)、聚乳酸(PLA)等，相轉(zhuǎn)化法既可以制備小孔或無孔的致密膜，用于納濾、反滲透和氣體分離等過程，也可以制備孔徑較大的超濾膜和微濾膜。

相轉(zhuǎn)化法是一種相對成熟的制膜方法，近年來關(guān)于相轉(zhuǎn)化法制膜的研究主要集中在采用一些新型的成膜聚合物或凝膠劑進行膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控方面。采用超臨界流體成膜是一項很有意義的工作[4]，該方法使用超臨界流體(通常是CO2)作為非溶劑滲入聚合物內(nèi)部，引發(fā)分相成孔。由于超臨界CO2能夠降低幾乎所有的有機溶劑的內(nèi)聚能，有機溶劑在超臨界CO2中的擴散系數(shù)比傳統(tǒng)的液體溶劑高1～2 個數(shù)量級，因此有利于得到具有納米級孔道的分離膜材料。而且超臨界CO2在使聚合物溶液發(fā)生相分離的同時，會對所形成的微孔膜起到干燥作用，不產(chǎn)生氣-液相界面，從而省略了后續(xù)的干燥工藝，避免了膜干燥過程中容易引起的結(jié)構(gòu)坍塌問題；此外還具有傳質(zhì)速率快、環(huán)境友好、便于回收等優(yōu)勢。超臨界CO2的使用方法主要包括作為添加劑加入膜材料的制備過程、直接作為介質(zhì)進行聚合反應、作為溶劑溶脹聚合物得到混合或復合膜材料等。CO2對聚合物增塑作用的大小和在本體材料中向外擴散的速率是最終影響膜孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的兩個基本因素[5]。

嵌段聚合物可在一定條件下通過相分離形成納微米級別的長程有序結(jié)構(gòu)，其易于精確調(diào)控的形貌尺寸使其在微型印刷、藥物傳遞和能源等領(lǐng)域得到應用，繼而延伸至分離膜材料領(lǐng)域。嵌段聚合物制備膜材料的優(yōu)勢在于有序結(jié)構(gòu)帶來的窄孔徑分布和高孔隙率，以及通過調(diào)整嵌段結(jié)構(gòu)和比例即可靈活操縱的物理化學性質(zhì)，這些優(yōu)點賦予了嵌段共聚物膜優(yōu)良的選擇性、滲透性、機械強度和力學性能[6]。1999年，Liu等[7]首次將嵌段共聚物用于薄膜材料的制備，2006年，Phillip等提出如能利用嵌段共聚物制備超濾膜材料，其選擇透過性有望超越傳統(tǒng)方法制備出的水分離膜[8]，并在2009年成功實踐了這一設想，使用聚乳酸-降冰片烯基乙基苯乙烯嵌段共聚物(PLA-b-P(N-s-S))在玻璃板上刮涂成膜，相分離后再刻蝕聚乳酸相的方法，制備出空腔體積高達40%、孔徑14 nm、具有高規(guī)整度和高選擇滲透性的超濾膜[9]，并利用(PS-b-PLA)體系揭示了熱力學和動力學主導下均孔膜結(jié)構(gòu)的形成機理[10]。2007年，Peinemann和Abetz等[11]道了利用自組裝和非溶劑誘導相分離相結(jié)合的手段(SNIPS)制備長程有序孔結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物薄膜方法。最近，本研究小組采用SNIPS法首次成功制備出結(jié)構(gòu)對稱的PS-b-P4VP嵌段聚合物自組裝自支撐多孔膜，這種多孔膜完全由嵌段共聚物棒狀膠束堆積而成，含有相互貫通的孔道，并具有pH響應特征，可通過pH的調(diào)節(jié)實現(xiàn)納米粒子的分級(如圖1)[12]。

圖1 對稱結(jié)構(gòu)的pH響應型PS-b-P4VP嵌段聚合物自組裝多孔膜用于納米粒子分級[12]Fig.1 Symmetrical self-assembled PS-b-P4VP porous membranes for nanoparticles fractionalization[12]

2.2 界面聚合法

界面聚合法是目前工業(yè)上制備復合納濾膜和反滲透膜的主要方法，它是以Morgande 相界面聚合原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的。該方法利用兩種反應活性很高的單體或預聚物在兩個互不相容的溶劑界面處相對擴散，發(fā)生快速聚合反應(通常為縮聚)，從而在支撐膜的表面形成一層薄的致密的選擇層，這種復合膜被稱為薄層復合膜(Thin-Film Composite, TFC)。這種方法制備的分離層具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且表面荷電性高、操作簡單、成本低廉，然而，由于單體反應活性過高而存在難以調(diào)控，影響因素過多，穩(wěn)定性不足等缺點[13]。

目前，以界面聚合反應為方法的制膜工作重點主要集中在研究開發(fā)具有特殊選擇分離能力及穩(wěn)定性的復合膜。包括改變有機相單體、溶液或調(diào)整水相單體的種類和配方，以及對已有工藝進行深入細致的理論研究，優(yōu)化條件和工藝，并對獲得的復合膜進行后處理等。帝國理工大學Livingston等[14]通過界面聚合法制備以自具微孔聚合物為活性分離層的TFC膜，耐溶劑納濾和氣體分離，豐富了界面聚合的單體選擇，為聚合層穩(wěn)定性的提升和分離尺寸的精細化提供了新思路。

2.3 自組裝法

分子自組裝的原理是利用分子與分子或分子中的某一片段與另一片段之間的分子識別，通過非共價鍵相互作用形成具有特定排列順序的分子聚合體。分子之間的非共價弱相互作用如氫鍵、靜電力、范德華力、疏水相互作用等是發(fā)生自組裝的關(guān)鍵。1980年，Sagiv[15]第一次利用自組裝的方法制備了單分子膜。目前應用于高分子分離膜制備的主要是聚電解質(zhì)層層自組裝技術(shù)(Layer-By-Layer Assembly)，它由德國Mainz大學的Decher[16]在1991年首先提出，近年來得到了極大的關(guān)注[17,18]。該方法是將帶有相反電荷的聚陰離子和聚陽離子交替沉積在基膜上制備分離層，包括靜態(tài)交替沉積和壓力驅(qū)動自組裝兩種途徑。LBL法一開始僅用于制備滲透汽化膜的研究，自2003年起開始在納濾等其它領(lǐng)域得到應用，拓展了其應用和方法學。其優(yōu)勢在于改性層的厚度、荷電性和膜表面的粗糙度可以通過控制涂覆層數(shù)方便地調(diào)控[19]，但也不可避免組裝過程步驟繁瑣，界面穩(wěn)定性不足，制備時間長以及對基膜材料要求較苛刻等缺點。

2.4 新的制膜方法

目前所應用的小孔徑分離膜多為非對稱的復合膜，包含致密的皮層以提供篩分孔道，孔徑較大的基底提供機械支撐。近年來，表面沉積方法在非對稱復合膜的制備上受到研究者們的強烈關(guān)注。這種方法通常是在多孔基膜表面沉積具有篩分能力的分離層，分離層材料的選擇以及分離層與支撐層直接的界面相互作用成為這類膜材料的制備關(guān)鍵。近年來發(fā)展的二維材料如氧化石墨烯(GO)等為復合膜的制備提供了新的材料選擇[20]。2014年，英國學者Giem課題組[21]利用真空抽濾法制備出孔徑0.2 μm的氧化石墨烯(GO)自支撐膜，由于層間密堆帶來的極低摩擦系數(shù)，其對水分子相較于其他溶劑和蒸汽表現(xiàn)出極高的選擇透過性，透水速率是氦氣透過速率的1010倍。研究人員還嘗試在GO層與層之間引入高聚物、納米粒子、電解質(zhì)等連接物(Cross-Linker)，通過其與GO 上含氧官能團發(fā)生反應生成共價鍵或離子鍵，來達到調(diào)控層間距、改善膜在潤濕條件下過濾性能的目的。已有研究表明，通過引入連接物制備的GO 膜能有效去除有機染料和金屬鹽離子[22,23]。除此之外，共價有機框架(COF)等二維材料也逐漸由氣體分離進軍水分離領(lǐng)域，引發(fā)了不小的關(guān)注熱度。印度的Banerjee團隊[24,25]通過引入模板分子誘導COF單體的有序多層次組裝，利用沉積法和界面反應法制備出用于精確分子分離的自支撐膜。在近年來的研究工作中，本研究小組在貽貝足絲牢固粘附特性的仿生學思路啟發(fā)下，首次報道了采用多巴胺表面沉積的方法制備復合納濾膜。徐志康教授課題組[26]和高從堦院士課題組[27]采用多巴胺/聚乙烯亞胺共沉積體系，建立了基于“可控”沉積的復合納濾膜分離皮層構(gòu)建策略，實現(xiàn)了復合納濾膜的創(chuàng)新制備及其多功能化。

隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展和精度的不斷提高，將其應用在膜材料制備中，實現(xiàn)孔道尺寸均勻化、精確化和簡單快速的大面積制備便成為可能。Wessling等[28,29]首先使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)進行了這方面的嘗試，并開展了一系列工作。目前3D打印的精度可控制在100 nm以下，制備規(guī)?？蛇_到1 m2以上，打印速度可達10 mm/s[30]。

在本研究小組近年來的研究工作中，提出了“凝膠復合分離膜”的設計新理念，制備了一類以PSF多孔膜為支撐骨架，功能性凝膠為表面分離層或膜孔覆蓋層的“凝膠復合分離膜”[31]。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物凝膠不僅覆蓋在膜表面，而且填充到膜表層孔的內(nèi)部，形成選擇性分離層，膜的表觀平均孔徑從～10 nm減小至1～3 nm，實現(xiàn)了從超濾膜到納濾膜的轉(zhuǎn)變，可用于高價離子脫除和有機中分子拆分，闡明了凝膠復合納濾膜尺寸篩分、靜電排斥和吸附的三重分離機制(圖2)[32]。

圖2 UV引發(fā)表面接枝法制備具有分子分離能力的凝膠填充復合納濾膜[32]Fig.2 Preparation of gel-filled composite nanofiltration membranes used for molecular separation[32]

3 聚合物膜材料的復合改性

膜材料的設計與制備不僅要考慮膜的滲透性、選擇性、抗污染性能等特征，還要考慮材料的可加工性、機械強度、化學/熱穩(wěn)定性、制膜成本、環(huán)境友好程度等因素。單一材質(zhì)的膜材料常常難以滿足分離膜的多方面性能要求，需要整合不同材質(zhì)的優(yōu)勢。因此，膜材料的復合改性被認為是比尋找新膜材料更加現(xiàn)實的途徑。高分子膜材料的復合改性方法通?？梢苑譃楸砻娓男耘c本體改性兩大類。

3.1 表面改性

表面改性的方法主要分為表面接枝和表面涂覆。接枝法主要是通過表面化學反應將聚合物接枝在基膜上，根據(jù)接枝方式的不同，可分為化學接枝法、等離子體接枝法和光接枝法等。通過共價鍵形成的改性層較為牢固，但也存在過程復雜，引入接枝基團導致膜表面孔隙率下降、粗糙度上升等問題。表面涂覆法是用沉積等手段將改性分子吸附到膜表面，形成功能化涂層。其具有操作簡易，條件溫和，價格經(jīng)濟等優(yōu)點，但不足之處在于改性涂層與膜表面的相互作用力較弱，復合膜穩(wěn)定性不佳，因此，近來一些研究人員嘗試將改性涂層進行交聯(lián)，以增加其穩(wěn)定性[33]。

近年來，受貽貝足絲蛋白(Mfp)超強粘附特性啟發(fā)的表面化學受到眾多學者的關(guān)注，成為仿生學、化學、材料學、生物醫(yī)學等領(lǐng)域的交叉研究熱點。2007年， Messersmith研究小組[34]發(fā)現(xiàn)，多巴胺同時含有DOPA的鄰苯二酚基團和賴氨酸的胺基官能團，在弱堿性水溶液條件下可發(fā)生氧化-自聚和交聯(lián)反應，能夠很好地模擬Mfp的強粘附特性，發(fā)展了一種普適的材料表面改性方法。本研究小組首先提出了多巴胺在膜材料表面自聚沉積的機理模型(圖3)[35]，利用聚多巴胺構(gòu)建改性涂層及在此基礎(chǔ)上接枝生物分子[36]或引發(fā)ATRP聚合[37]構(gòu)建二次修飾涂層等，近年來持續(xù)開展基于貽貝仿生化學的分離功能材料制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究工作，取得了一系列進展[38]。姜忠義課題組利用沉積法制備PDA/PSF復合膜，應用于滲透汽化[39]和納濾等領(lǐng)域[40]，同時將多巴胺分子作為水相單體參與界面聚合反應，拓展了多巴胺改性膜材料的應用形式[41]。

圖3 貽貝仿生多巴胺表面沉積方法與過程示意圖[32,33]Fig.3 Mussel-bioinspired dopamine surface chemistry[32,33]

3.2 本體改性

共混改性工藝改性和成膜過程一體化，具有條件溫和、工藝簡單、效果持久等諸多優(yōu)點，但同時也不可避免地存在相容性問題，破壞有機膜的強度、韌性、抗老化性等物理和化學性質(zhì)。目前常用的改性劑包括親水性聚合物、兩親性聚合物、納米粒子等。

親水性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、醋酸纖維素(CA)、聚乙烯醇(PVA)等，由于其鏈段帶有少量含氧官能團而具有部分親水性，同時也能與疏水性膜基體材料具有較好的相容性，因此被用作傳統(tǒng)的共混改性劑[42]。然而此類改性劑容易流失和引起本體材料的性能下降，難以取得改性效果和多相組分相容性的統(tǒng)一。近年來，兩親性聚合物被應用于疏水性膜材料的共混改性。其分子中同時含有疏水鏈和親水鏈，一方面確保了與本體材料的良好相容性，另一方面賦予共混膜以更高的親水性。研究者們發(fā)現(xiàn)，由于這些兩親性聚合物中親水鏈與膜本體材料熱力學不相容，在成膜過程中向膜-凝固浴界面遷移富集，因而顯著提高了膜的表面親水性[43,44]。但兩親性共聚物合成工藝復雜、合成產(chǎn)物產(chǎn)率過低也限制了其進一步推廣使用。本課題組自2007年起開展了一系列利用兩親聚合物共混改性法調(diào)控膜結(jié)構(gòu)和性能的工作，制備了具有高通量高截留率和優(yōu)異抗污染性的超微濾膜材料[45]；并在此工作的基礎(chǔ)上將共混與表面反應相結(jié)合，進一步改善了膜材料的親水性和抗污染性能[46]。姜忠義等在PVDF相轉(zhuǎn)化制膜過程中同時引入兩親性聚合物和低表面能的分子刷，構(gòu)建出具有梯度結(jié)構(gòu)的超強抗污染和自清潔膜表面[47]。

納米粒子獨特的微觀尺度效應、高比表面積和良好的潤濕性一直吸引著膜改性專家和學者的目光，目前可以與有機膜材料共混并研究比較多的有新型碳納米材料(如GO、碳納米管等)、半導體材料(TiO2、ZnO)、Al2O3、SiO2等。近年來，納米纖維和二維材料等新型納米材料正在成為高效分離膜的填充改性劑，為納米材料在分離膜中的應用打開了更廣闊的視野[48]。

4 結(jié) 語

新材料與新方法的不斷涌現(xiàn)為水處理分離膜領(lǐng)域的發(fā)展帶來了希望與生機。機遇與挑戰(zhàn)并存，在更深入地研究物化機理的基礎(chǔ)上建立普適性的構(gòu)效關(guān)系，通過結(jié)構(gòu)設計和工藝優(yōu)化實現(xiàn)更高的可設計性，是提高滲透性和選擇性，打破二者相互制約的Trade-off難題的關(guān)鍵方法。進一步提高抗污染性、穩(wěn)定性和溶劑條件耐受性是膜材料面向水分離實際應用的永恒主題；高性能化與功能化的深入研究是豐富膜材料應用形式、提高處理效率的重要手段。

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