任海濤
(天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)陶瓷加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072)
隨著航空航天技術(shù)的快速發(fā)展,對高溫結(jié)構(gòu)材料性能提出了越來越高的要求。陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、抗燒蝕、高比強(qiáng)、高比模和低密度等優(yōu)點(diǎn),受到了人們的高度關(guān)注,并被廣泛研究。但是,陶瓷材料的脆性大、可靠性差等致命弱點(diǎn)使其應(yīng)用受到限制。連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(CMC-SiC)克服了脆性大和可靠性差等缺點(diǎn),在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件、高超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、高速剎車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。
雖然CMC-SiC具有很多優(yōu)異性能,但基體和涂層中的孔隙和裂紋不可避免。這些孔隙和裂紋會(huì)成為氧化介質(zhì)入侵復(fù)合材料內(nèi)部的通道[3],降低CMC-SiC的抗熱力氧化能力,縮短其使用壽命。為了有效阻止或減緩氧化介質(zhì)的深度擴(kuò)散,目前最常用2種方法是:①在復(fù)合材料外部制備防氧化涂層;②在復(fù)合材料表面、基體或者界面中引入含硅硼等元素的化合物(即自愈合組元),與氧化性氣氛形成玻璃而自愈合基體,從而提高復(fù)合材料的整體抗氧化性能[5]。傳統(tǒng)的CMC-SiC涂層、基體和界面都是由一種物質(zhì)單層結(jié)構(gòu)組成,被稱為單元單層結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示。與單元單層微結(jié)構(gòu)相比,多元多層微結(jié)構(gòu)的涂層、基體和部分界面是由多種單元材料交互疊層而形成的多層結(jié)構(gòu)[6],如圖1(b)所示。
圖1 單元單層和多元多層基體結(jié)構(gòu)示意圖[6]
如圖1(b)所示,當(dāng)氧化介質(zhì)(O2和H2O)侵入多元多層自愈合陶瓷基復(fù)合材料表面時(shí),多元多層涂層內(nèi)的自愈合組元(含硅硼元素材料,比如B、BCx、SiBx或Si-B-C)將與環(huán)境介質(zhì)迅速反應(yīng),生成B2O3或SiO2·B2O3玻璃而封填裂紋,阻止環(huán)境介質(zhì)進(jìn)一步入侵。
含硼材料可以在較低溫度(大約500℃)與氧化介質(zhì)(O2和H2O)反應(yīng),生成B2O3玻璃相并發(fā)生體積膨脹,通過B2O3玻璃的黏性流動(dòng)封填復(fù)合材料內(nèi)部孔隙和裂紋,使復(fù)合材料具有優(yōu)異的自愈合能力。但是,隨著溫度的進(jìn)一步升高,硼氧化產(chǎn)物揮發(fā)性增大且對潮濕敏感,所以,其應(yīng)用溫度通常在1 000℃以內(nèi)。而含硅材料可在1 200℃以上與氧化介質(zhì)(O2和H2O)反應(yīng)生成SiO2玻璃,有效阻止氧擴(kuò)散和滲透,具有良好的自愈合性質(zhì)。含硅元素的自愈合單元在1 200~1 700℃具有較好的抗氧化能力。同時(shí),引入含B、Si元素的自愈合組元(比如SiBx),可以在高溫氧化生成B2O3-SiO2二元玻璃愈合基體孔隙和裂紋,從而在更大的溫度范圍提升復(fù)合材料的抗氧化能力[7-8]。
在Si-B體系中有很多化合物,例如SiB3、SiB4、SiB6、SiBx(x=14,15,40等),自從1900年Moissan和Stock合成SiB3、SiB6以來,人們對Si-B體系進(jìn)行了大量研究,但對這些硅硼化合物的認(rèn)識(shí)至今仍存在很多爭議,主要原因是這些硅硼化合物中Si、B原子比不確定,具有非整數(shù)比的性質(zhì),且很難將不同物相分離出來[9-10]。
制備硅硼陶瓷材料最常用的方法是化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD),即在一定溫度下,讓一種或幾種氣體在一固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(包括分解反應(yīng)、化合反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等),在該固體表面生成固態(tài)沉積物的過程[11]。對于一個(gè)新的CVD體系,一般會(huì)先進(jìn)行反應(yīng)熱力學(xué)分析,即根據(jù)化學(xué)平衡原理,計(jì)算在不同工藝參數(shù)(溫度、壓力和進(jìn)氣比)下一些重要產(chǎn)物,尤其是固相產(chǎn)物的平衡濃度分布,從而用來預(yù)測平衡條件下工藝參數(shù)對體系CVD產(chǎn)物類型和產(chǎn)量的影響。
本文針對 BCl3–SiCl4–H2–Ar制備 SiB 陶瓷體系,基于作者之前[12]已建立的Si-B體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,再結(jié)合體系相關(guān)重要固相產(chǎn)物包括固相硅(Si)、硼(B)和3種硅硼化合物(SiB3,SiB6,SiB14)在JANAF[13]里的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到典型工藝參數(shù)下的產(chǎn)物平衡濃度分布。通過分析和總結(jié),從理論上說明不同固相產(chǎn)物沉積的最佳熱力學(xué)條件,揭示反應(yīng)規(guī)律,優(yōu)化制備工藝參數(shù),為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。
根據(jù)化學(xué)平衡原理,即體系總吉布斯自由能(化學(xué)勢)最小的數(shù)學(xué)條件,由式(1)可獲得所有物種的平衡濃度分布,即:
式(1)中:s為體系的總固相物種數(shù);N為體系總物種數(shù);p為總壓;ni為氣相第i個(gè)物種物質(zhì)的量;nicond為固相第i個(gè)物種的質(zhì)量。
本文參考BCl3-SiCl4-H2-Ar體系CVD法制備硅硼材料的實(shí)驗(yàn)條件,選擇接近實(shí)驗(yàn)的典型工藝參數(shù),即總壓1 atm,先驅(qū)體進(jìn)氣比為 BCl3∶SiCl4∶H2∶Ar=4∶1∶5∶5 進(jìn)行計(jì)算。圖2為計(jì)算得到的300~2 000 K體系總產(chǎn)物平衡濃度圖,圖中只繪出了最大濃度大于1×10-3mol的產(chǎn)物。
圖2 BCl3-SiCl4-H2-Ar體系300~2 000 K的總產(chǎn)物平衡濃度圖
從圖2中可以看出,從500 K開始,反應(yīng)物SiCl4、BCl3和H2的濃度隨著溫度的升高而逐漸降低,同時(shí),HCl的濃度隨溫度的升高而逐漸升高,在300 K體系產(chǎn)生中間產(chǎn)物BHCl2、SiHCl3和BH2Cl,并且濃度隨溫度的升高而迅速升高。由此可以推測出,在300 K時(shí),體系的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)開始,大量消耗的SiCl4、BCl3和H2與HCl、BHCl2、SiHCl3、BH2Cl的產(chǎn)生直接相關(guān)。在此可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:
從圖2中可以看出,固相B的熱力學(xué)生成條件是800~900 K,當(dāng)溫度高于910 K時(shí),則生成SiB14。
本文對BCl3-SiCl4-H2-Ar體系進(jìn)行了熱力學(xué)產(chǎn)物平衡濃度分布研究,計(jì)算得到在典型CVD工藝參數(shù)下體系重要產(chǎn)物的濃度分布,即在1 atm總壓,進(jìn)氣比BCl3∶SiCl4∶H2∶Ar=4∶1∶5∶5的CVD工藝參數(shù)下,固相B的熱力學(xué)生成條件為800~900 K。當(dāng)溫度高于910 K時(shí),則生成SiB14。
在此需要說明的是,熱力學(xué)分析假定反應(yīng)時(shí)間無限長,不受動(dòng)力學(xué)影響,熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果僅代表一種可能性,反應(yīng)的實(shí)際情況還需結(jié)合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。
[1]張立同,成來飛,徐永東.新型碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].航空制造技術(shù),2003(01):24-32.
[2]張立同,成來飛.連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略探討[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2007(02):1-6.
[3]X.Yin,L.Cheng,L.Zhang,et al.Microstructure and oxidation resistance of carbon/silicon carbide composites infiltrated with chromium silicide[J].Materials Science and Engineering A,2000,290(1-2): 89-94.
[4]J.Schulte-Fischedick,J.Schmidt,R.Tamme,et al.Oxidation behaviour of C/C–SiC coated with SiC–B4C–SiC–cordierite oxidation protection system[J].Materials Science and EngineeringA,2004,386(1-2):428-434.
[5]F.Lamouroux,S.Bertrand,R.Pailler,et al.Oxidation-resistant carbon-fiber-reinforced ceramic-matrix composites[J].Composites Science and Technology,1999,59(7):1073-1085.
[6]Wenbin Yang,Yongsheng Liu,Laifei Cheng,et al.Preparation and mechanical properties of carbon fiber reinforced(BCx–SiC)n multilayered matrix composites[J].Applied Composite Materials,2007(14):277-286.
[7]L.Cheng,Y.Xu,L.Zhang,et al.Oxidation and defect control ofCVD SiC coating on three-dimensionalC/SiC composites[J].Carbon,2002,40(12):2229-2234.
[8]R.W.Olesinski,G.J.Abbaschian.The B-Si(Boron-Silicon)system[J].Bulletin ofAlloy Phase Diagrams, 1984,5(5):478-484.
[9]A.I.Zaitsev,A.A.Kodentsov.Thermodynamic properties and phase equilibria in the Si-B system[J].JPE, 2001,22(2):126-135.
[10]孟廣耀.化學(xué)汽相淀積與無機(jī)新材料[M].北京:科學(xué)出版社,1984.
[11]H.Ren,L.Zhang,K.Su,et al.Thermodynamics investigation of the gas-phase reactions in the chemical vapor deposition of silicon borides with BCl3–SiCl4–H2precursors[J].Struct Chem,2014,25(5):1369-1384.
[12]M.W.Chase.NIST-JANAF Thermochemical Tables Forth Edition[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data,1998(9).