納米Fe3O4對(duì)白炭黑填充NR性能的影響*

李 利，田 倩，陳現(xiàn)征，宋 偉，劉瀟冬

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

隨著社會(huì)的發(fā)展以及工業(yè)現(xiàn)代化水平的提高，橡膠制品的需求量逐年上升，橡膠本身的分子間作用力較小，自由體積較大，結(jié)晶能力較弱，因此必須經(jīng)過(guò)物理改性或者化學(xué)改性之后才能應(yīng)用。填充改性是橡膠物理改性中重要的手段，納米級(jí)填料[1]可以顯著提高橡膠材料的綜合性能[2-7]。納米粒子以其專有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)[8]而明顯不同于常規(guī)的粉末填料，使納米復(fù)合材料具有一些特殊性能[9-12]，如抗老化性能[13]、高耐磨性和抗輻射性能等。

本實(shí)驗(yàn)選用白炭黑填充NR作為基本配方，研究了納米Fe3O4的粒徑和用量對(duì)NR綜合性能的影響，主要包括混煉膠的門尼黏度、動(dòng)態(tài)流變性能、硫化膠的力學(xué)性能及導(dǎo)熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：泰國(guó)泰華橡膠樹膠有限公司；促進(jìn)劑NOBS：河南龍基化工有限公司；炭黑N234：卡博特化工有限公司；白炭黑VN3：德國(guó)德固賽公司；防老劑4020：上海成錦化工有限公司；防老劑RD：常州新測(cè)高分子材料有限公司；增塑劑、微晶蠟、50%Si69、硬脂酸、環(huán)保油、氧化鋅、硫磺、防焦劑CTP、納米Fe3O4均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：BL-6157，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)：XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：QLB-400×400×2，上海第一橡膠機(jī)械廠；門尼黏度計(jì)：UM-2050，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國(guó)阿爾法科技公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：TS 2005b，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；邵爾硬度計(jì)：LX-A，海六菱儀器廠；激光導(dǎo)熱儀：LFA44，德國(guó)Netasch公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NR 100；N234 39；VN3 15；氧化鋅 3.5；硬脂酸 2；防老劑4020 2；防老劑RD 1.5；增塑劑A 2；微晶蠟 2；50%Si69 4；防焦劑CTP 0.2；環(huán)保油 3；促進(jìn)劑NOBS 1.25；硫磺 1。在上述配方基礎(chǔ)上，分別加入不同粒徑(20 nm、80 nm、300 nm)和不同用量(0 phr、3 phr、6 phr、9 phr、12 phr、15 phr)的納米Fe3O4。

1.4 試樣制備

采用開煉機(jī)對(duì)烘好的NR生膠塑煉1 min。然后將NR加入密煉機(jī)中，加炭黑、小料混煉20 s，加環(huán)保油、白炭黑，130 ℃時(shí)提栓翻膠，混煉60 s后排膠，將所煉制的混煉膠裁剪后稱量，在開煉機(jī)上壓片，添加納米Fe3O4、硫磺及促進(jìn)劑NOBS，薄通3次，下片。

1.5 性能測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼黏度

納米Fe3O4的用量對(duì)白炭黑填充NR門尼黏度的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著3種納米Fe3O4粒子添加量的增加，混煉膠料的門尼黏度都逐漸增大，并且納米Fe3O4填料粒徑較小時(shí)門尼黏度更大。這是因?yàn)榱皆叫。砑恿吭酱笤饺菀壮霈F(xiàn)集聚的現(xiàn)象。但從總體來(lái)看，門尼黏度的變化量相對(duì)較小，說(shuō)明納米Fe3O4填料對(duì)膠料的加工性能影響不大。

納米Fe3O4用量/phr圖1 納米Fe3O4用量對(duì)門尼黏度的影響

2.2 動(dòng)態(tài)流變性能

對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描測(cè)試，得出膠料最大和最小彈性模量的差值(ΔG′)以及損耗模量(G″)的變化趨勢(shì)，如圖2～圖5所示。由圖2可以看出，在一定的添加量下，當(dāng)納米Fe3O4填料的粒徑較小時(shí)，膠料ΔG′ 相對(duì)較大，這主要是由于當(dāng)填料粒徑很小時(shí)，填料粒子具有較大的比表面積和表面活性，更容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響填料的分散性以及膠料的加工性能，所以Payne效應(yīng)更強(qiáng)。Payne效應(yīng)能夠反映出橡膠的加工性能和填料的分散性，其越強(qiáng)，表明橡膠的加工性能越差，填料粒子在橡膠中的分散性也較差。

應(yīng)變/%圖2 納米Fe3O4用量對(duì)ΔG′的影響

應(yīng)變/%圖3 300 nm Fe3O4 用量對(duì)G″的影響

應(yīng)變/%圖4 80 nm Fe3O4用量對(duì)G″的影響

應(yīng)變/%圖5 20 nm Fe3O4用量對(duì)G″的影響

另外，ΔG′ 隨著納米Fe3O4填料添加量的增加而不斷增大，即膠料的Payne效應(yīng)更強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著填料添加量的增加，填料粒子在體系內(nèi)部出現(xiàn)團(tuán)聚而形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的可能性增大。由圖3～圖5可以看出，膠料的G″ 隨著應(yīng)變量增加而逐漸下降，并在應(yīng)變值一定的情況下，納米Fe3O4的添加量越大，膠料的G″ 越大。G″ 較大反映出復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)黏度就較大，而流動(dòng)性和加工性能相對(duì)較差。同時(shí)，G″ 越大表明膠料在應(yīng)變掃描

時(shí)破壞與構(gòu)建網(wǎng)格所損耗的能量較大，使得填料在膠料中的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)增多。

2.3 力學(xué)性能

納米Fe3O4對(duì)NR硫化膠物理機(jī)械性能影響見表1。從表1可以看出，隨著納米Fe3O4添加量的增加，硫化膠料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率總體上呈上升趨勢(shì)，硫化膠的力學(xué)性能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)納米Fe3O4的添加量超過(guò)12 phr時(shí)，硫化膠的力學(xué)性能增強(qiáng)效果變?nèi)?，這是因?yàn)榧{米Fe3O4的粒徑較小，比表面能較高。當(dāng)添加量超過(guò)了12 phr時(shí)，納米Fe3O4填料粒子之間容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)在硫化過(guò)程中，納米Fe3O4的含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致混煉膠的流動(dòng)性降低，也容易造成納米Fe3O4的聚集，影響膠料中交聯(lián)鍵的形成。

在納米Fe3O4填料的粒徑為20 nm時(shí)，膠料的撕裂強(qiáng)度比其它兩種填料大，表明20 nm Fe3O4填料對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度的影響相對(duì)較明顯。這是由于撕裂強(qiáng)度與補(bǔ)強(qiáng)填料的粒徑大小有著較大的關(guān)聯(lián)，粒徑越小越有利于對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度的改善。

表1 納米Fe3O4對(duì)NR硫化膠力學(xué)性能的影響

隨著納米Fe3O4添加量的增加，膠料的邵爾A硬度逐漸增大，并且在一定的添加量下，3種納米Fe3O4對(duì)膠料硬度的影響差別較小，基本保持一致。原因是與NR相比，納米Fe3O4粒子自身的硬度更高，能夠在一定程度上增大膠料的整體硬度值。納米Fe3O4粒子對(duì)NR中空穴的填補(bǔ)作用也會(huì)進(jìn)一步增大膠料的硬度，并且隨著納米Fe3O4添加量的增加，粒子間距和基體塑性變形也逐漸減小。

納米Fe3O4填料添加量一定時(shí)，隨著粒徑的減小，硫化膠料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有所增大，表明粒徑小的納米Fe3O4填料對(duì)NR的力學(xué)性能的補(bǔ)強(qiáng)作用相對(duì)較好。這主要是因?yàn)樵谝欢ǖ奶砑恿肯?，粒徑較小的粒子由于其比表面積大，在復(fù)合材料中更容易產(chǎn)生團(tuán)聚作用；同時(shí)會(huì)存在一部分并沒(méi)有參與團(tuán)聚的納米Fe3O4粒子，由于其尺寸較小，仍然起到了納米補(bǔ)強(qiáng)的效果。

2.4 導(dǎo)熱性能

納米Fe3O4填料的粒徑和添加量對(duì)硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)的影響如圖6～圖9所示。

納米Fe3O4用量/phr圖6 80 ℃時(shí)納米Fe3O4對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

納米Fe3O4用量/phr圖7 100 ℃時(shí)納米Fe3O4對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

納米Fe3O4用量/phr圖8 120 ℃時(shí)納米 Fe3O4對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

納米Fe3O4用量/phr圖9 溫度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

隨著納米Fe3O4添加量的不斷增加，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，且增長(zhǎng)幅度逐漸變大。這主要是由于當(dāng)納米Fe3O4填料加入量較小時(shí)，其在橡膠中的分散較好，相互之間并沒(méi)有接觸和作用，或者作用力較小。在復(fù)合材料中，主要是通過(guò)聲子的傳遞來(lái)完成熱量的傳導(dǎo)，而聲子只能在相互接觸的物質(zhì)之間傳遞，所以在納米Fe3O4的添加量較小時(shí)，其對(duì)膠料導(dǎo)熱性的影響相對(duì)不明顯。當(dāng)納米Fe3O4的添加量達(dá)到一定值時(shí)，體系內(nèi)部能夠形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，膠料整體的導(dǎo)熱系數(shù)開始大幅提高。

由圖6～圖8可以看出，在納米Fe3O4的添加量小于12 phr時(shí)，3種納米Fe3O4對(duì)膠料導(dǎo)熱系數(shù)的影響差別不大。相對(duì)而言，在Fe3O4粒徑為80 nm和300 nm時(shí)，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)要大一些。在添加量大于12 phr時(shí)，20 nm Fe3O4對(duì)膠料導(dǎo)熱系數(shù)的影響更加明顯。由圖9可以看出，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的增加而不斷增大，這是因?yàn)楦叻肿硬牧现姓麄€(gè)分子鏈不能自由運(yùn)動(dòng)，只能產(chǎn)生原子、基團(tuán)或者鏈節(jié)的振動(dòng)。隨著溫度的不斷升高，膠料中可以產(chǎn)生更大的鏈節(jié)或是基團(tuán)的振動(dòng)，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)也就隨溫度的增大而逐漸增加。

3 結(jié) 論

(1) 納米Fe3O4填料添加量越大、粒徑越小，混煉膠Payne效應(yīng)越明顯。

(2) 納米Fe3O4填料添加量在0～12 phr之間時(shí)，硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸上升；當(dāng)添加量大于12 phr時(shí)，力學(xué)性能開始下降。

(3) 當(dāng)添加量一定時(shí)，納米Fe3O4粒徑越小，硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度越大，粒徑小的納米Fe3O4對(duì)白炭黑填充NR的補(bǔ)強(qiáng)效果相對(duì)較好。粒徑為20 nm的Fe3O4在添加量為12 phr時(shí)，膠料的硫化性能最佳。

(4) 隨著納米Fe3O4添加量的不斷增加，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，且增長(zhǎng)幅度逐漸變大，當(dāng)添加量大于12 phr時(shí)，20 nm Fe3O4對(duì)膠料的導(dǎo)熱系數(shù)影響更加明顯。

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