彩色瀝青的制備與流變性能分析*

唐 平 樊成霖 方 斌 磨煉同 林振華

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070；2.武漢市漢陽市政建設(shè)集團(tuán)公司 武漢 430050； 3.武漢拓路特鋪技術(shù)工程有限公司 武漢 430060)

彩色瀝青是一種由多種高分子化合物混合在一起的膠結(jié)料，通過加入不同的顏料可得到需要的顏色，具有豐富的色彩性。彩色瀝青改變了路面只有黑、白2色的局面，豐富了路面色彩，廣泛應(yīng)用于公園道路、游樂場、城市公交車道等，成為近年來研究的熱點[1-2]。國內(nèi)外對彩色瀝青組成設(shè)計、施工工藝、路用性能及經(jīng)濟(jì)性等方面已有大量研究[3-4]，但對其流變性能的研究還很少。彩色瀝青和普通瀝青均是一種低溫變硬，高溫變軟的粘彈性材料，溫度及外部荷載頻率對其流變性能的影響巨大。彩色瀝青在長期的服役過程中，所承受的外部荷載頻率和環(huán)境溫度均會在一個較寬的范圍內(nèi)不斷變化，因此，研究彩色瀝青材料的粘彈性隨溫度和荷載頻率的變化規(guī)律很有必要。本文利用芳烴油、石油樹脂和聚合物改性劑制備彩色瀝青，通過動態(tài)剪切流變儀對老化前后彩色瀝青進(jìn)行動態(tài)剪切試驗，分析試驗溫度與加載頻率對其復(fù)數(shù)剪切模量和相位角的影響，利用時間-溫度等效原理建立了復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ主曲線，開展了彩色瀝青與基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的流變性能對比分析研究。

1 原材料和試驗方法

彩色瀝青一般通過芳烴油、石油樹脂和聚合物改性劑為原料采用物理共混法合成。本文所用的芳烴油主要技術(shù)指標(biāo)如下：20 ℃密度0.96～1.046 g/cm3，芳烴CA含量大于67%。石油樹脂為C5石油樹脂，主要技術(shù)指標(biāo)如下：相對密度0.91～1.04，平均查對分子質(zhì)量2 000～5 000，軟化點80～140 ℃。聚合物改性劑由熱塑性丁苯橡膠(SBS)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)組成。SBS主要技術(shù)指標(biāo)如下：S/B嵌段比30/70，拉斷伸長率大于700%。EVA主要技術(shù)指標(biāo)如下：熔體流動速率50.1 g/10 min，熔融溫度大于99 ℃。通過試配，確定上述4種材料的用量分別為：m(芳烴油)∶m(SBS)∶m(EVA)∶m(石油樹脂)=50∶4∶6∶40。彩色瀝青制備工藝為：稱取芳烴油于攪拌罐中，加熱至180 ℃后將SBS和EVA分次加入攪拌罐中充分溶解，然后將C5石油樹脂加入攪拌罐中，攪拌均勻后在180 ℃保溫2.5 h，即制得彩色瀝青。彩色瀝青老化試驗參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中T 0609瀝青薄膜加熱試驗進(jìn)行。經(jīng)薄膜加熱后得到的彩色瀝青稱為老化彩色瀝青。為便于了解彩色瀝青的流變性能，選用90號基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青作為參照進(jìn)行對比分析，其主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 3種瀝青基本技術(shù)指標(biāo)

本研究采用奧地利某公司生產(chǎn)的MCR-101型動態(tài)剪切流變儀(DSR)進(jìn)行瀝青動態(tài)剪切流變試驗。所用試驗?zāi)Ｊ綖轭l率掃描模式，試驗溫度為-10～70 ℃，在任一試驗溫度下選取頻率范圍為0.02～63 Hz。當(dāng)試驗溫度低于30 ℃時采用直徑8 mm的平行板轉(zhuǎn)子，平行板間瀝青試樣厚度為2 mm；當(dāng)試驗溫度高于30 ℃(含30 ℃)時采用25 mm的平行板轉(zhuǎn)子，平行板間瀝青試樣厚度為1 mm。通過對未老化彩色瀝青、老化彩色瀝青、90號基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青進(jìn)行不同溫度下頻率掃描動態(tài)剪切流變試驗，得到相應(yīng)的復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ，并利用時間-溫度等效原理建立二者主曲線，以此分析不同瀝青試樣在寬頻寬溫范圍內(nèi)流變性能的異同點[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)性能檢測結(jié)果

由表1可見，所制備的彩色瀝青老化前、后，3大指標(biāo)變化幅度小，表現(xiàn)出很好的耐老化性能，達(dá)到了CJJT218-2014 《城市道路彩色瀝青混凝土路面技術(shù)規(guī)程》中的技術(shù)要求。

2.2 溫度與頻率對流變性能的影響

圖1為溫度和頻率對彩色瀝青復(fù)數(shù)剪切模量G*的影響。圖中試驗溫度范圍為-10～70 ℃，同時考慮了4個不同的頻率(0.1～40 Hz)。

由圖1可見，彩色瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量隨溫度升高而單調(diào)下降，表現(xiàn)出很強(qiáng)的溫度依賴性，如溫度從-10 ℃上升至70 ℃時，其復(fù)合模量下幅達(dá)6個數(shù)量級。在相同溫度下頻率的增加也會顯著提高復(fù)數(shù)剪切模量，表現(xiàn)出很強(qiáng)的頻率依賴性。頻率從0.1 Hz變化至40 Hz，其復(fù)數(shù)剪切模量有近2個數(shù)量級的提高，整體而言，高溫區(qū)對頻率變化比低溫區(qū)更為顯著。上述試驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高，彩色瀝青由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)化，復(fù)數(shù)剪切模量隨著溫度升高而減少。加載頻率增大，彩色瀝青所受最大剪切應(yīng)力越大，最大剪切應(yīng)變減少，其復(fù)數(shù)剪切模量隨頻率增大而增加。

圖2為溫度對彩色瀝青相位角δ的影響，其試驗條件與圖1相同。由圖2可見，彩色瀝青的相位角先隨溫度升高而增大，到達(dá)峰值后再隨著溫度增大而下降，到達(dá)最小值后隨著溫度的升高而繼續(xù)增大，呈現(xiàn)出反S形。彩色瀝青相位角整體上呈現(xiàn)出復(fù)雜的溫度依賴性，而且加載頻率對相位角的影響不可忽視，隨著頻率的增加，相位角的峰值略有減小，所對應(yīng)峰值溫度向高溫區(qū)移動。

圖2 溫度對彩色瀝青相位角δ的影響

2.3 流變性能主曲線對比

升高溫度與降低頻率對彩色瀝青流變行為的影響是等效的。通過平移不同溫度下的頻率掃描實驗數(shù)據(jù)到30 ℃參考溫度，可建立復(fù)數(shù)剪切模量與相位角的主曲線，如圖3和圖4所示。

圖3 相位角主曲線對比分析(以30 ℃為參考溫度)

圖4 復(fù)數(shù)剪切模量主曲線對比分析(以30 ℃為參考溫度)

圖中平移因子是由復(fù)數(shù)剪切模量和相位角綜合確定的，其目的在于得到平滑的曲線。一般地，不同溫度下平移因子可用式(1)進(jìn)行擬合。

(1)

式中：α(T)0為相對于參考溫度的位移因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；T0為參考溫度，K。

表2給出了最小二乘法求解得的不同瀝青的表觀活化能Ea和相關(guān)系數(shù)。如表2所示，所有瀝青的表觀活化能Ea在175～210 kJ/mol范圍內(nèi)，擬合相關(guān)系數(shù)在0.975～0.994之間，與Ruan[6]的研究數(shù)據(jù)相吻合，其按擬合得到的不同瀝青的活化能在170～200 kJ/mol范圍內(nèi)。彩色瀝青老化前表觀活化能是176 kJ/mol，老化后增加到181 kJ/mol，這表明瀝青老化后變硬，溫度敏感性變小?；|(zhì)瀝青和SBS改性瀝青表觀活化能Ea分別是186 kJ/mol和207 kJ/mol，SBS改性瀝青的表觀活化能較基質(zhì)瀝青表觀活化能大，這與Ruan的研究結(jié)果相一致。

表2 不同瀝青的表觀活化能和擬合相關(guān)系數(shù)

由圖3可知，在高頻(大于103Hz)區(qū)域內(nèi)(即對應(yīng)的低溫區(qū))，彩色瀝青相位角與90號基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青基本相似；在10-4～1 Hz頻率范圍內(nèi)(即對應(yīng)的高溫區(qū))，彩色瀝青相位角比其他2種普通瀝青低，說明彩色瀝青彈性成分含量多，粘性成分含量少。當(dāng)頻率小于10-4Hz時，彩色瀝青相位角變大，介于SBS改性瀝青和90號基質(zhì)瀝青之間。SBS在10-4～10 Hz頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)一個平臺區(qū)，在這個平臺區(qū)內(nèi)，SBS改性瀝青的相位角未隨溫度升高而增大，而是基本保持不變，這是因為在瀝青中出現(xiàn)了以聚合物為主體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抑制了瀝青從高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)化。而在彩色瀝青相位角主曲線上出現(xiàn)了類似于SBS改性瀝青主曲線的平臺，不同的是彩色瀝青的平臺呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于彩色瀝青含有多種聚合物，這些聚和物的熔點不同，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所需溫度不同，這種網(wǎng)絡(luò)連接強(qiáng)度隨著頻率的增加而增加，因此頻率上升時出現(xiàn)了相位角增大的現(xiàn)象。

由圖4可見，當(dāng)頻率高于103Hz時(即對應(yīng)的低溫區(qū))，復(fù)數(shù)剪切模量大小關(guān)系為：未老化彩色瀝青>90號基質(zhì)瀝青>SBS改性瀝青；當(dāng)頻率低于1 Hz時(即對應(yīng)的高溫區(qū))，復(fù)數(shù)剪切模量大小關(guān)系為：未老化彩色瀝青>90號基質(zhì)瀝青>SBS改性瀝青。復(fù)數(shù)剪切模量代表了瀝青抵抗變形的能力，在高頻(低溫)區(qū)域，彩色瀝青復(fù)數(shù)剪切模量最大，表明彩色瀝青在低溫區(qū)域較硬，對其低溫延展性能不利，彈性恢復(fù)能力不足，在長期荷載下可能出現(xiàn)低溫開裂現(xiàn)象。在低頻(高溫)區(qū)域，彩色瀝青復(fù)數(shù)剪切模量較普通瀝青復(fù)數(shù)剪切模量大，說明彩色瀝青在高溫時較硬，抗變形能力強(qiáng)，這與彩色瀝青軟化點(55 ℃)大于90號基質(zhì)瀝青軟化點(45 ℃)互為佐證。

圖3和圖4顯示，彩色瀝青老化前后在低頻(低于10-2Hz)區(qū)域相位角和復(fù)數(shù)剪切模量整體變化不大，這說明老化對其高溫性能影響不大。在中頻(10-2～102Hz)區(qū)域，彩色瀝青老化后相位角增大，復(fù)數(shù)剪切模量稍有上升，這一區(qū)域是高聚物形成平臺的位置，相位角和復(fù)數(shù)剪切模量的反常變化說明老化影響了高聚物網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的形成。在高頻(高于102Hz)區(qū)域，相位角稍有降低，復(fù)合模量稍有增大，表明彩色瀝青中粘性成分減少，彈性成分增多，瀝青變硬，軟化點上升，延度減小。整體而言，彩色瀝青的老化前后動態(tài)剪切流變性能變化較小，對低溫和高溫性能影響較小，這與老化前后3大指標(biāo)的變化相符合。

2.4 復(fù)數(shù)剪切模量與相位角的關(guān)系分析

Black diagram曲線表征瀝青復(fù)數(shù)剪切模量與相位角之間的關(guān)系，圖5為90號基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和老化前后彩色瀝青的Black diagram曲線。

圖5 4種不同瀝青的Black diagrams圖(以30 ℃為參考溫度)

由圖5可見，90號基質(zhì)瀝青的Black diagram曲線有變化且為單調(diào)曲線形態(tài)，而SBS改性瀝青和彩色瀝青的Black diagram曲線呈現(xiàn)不同的“波浪”形態(tài)，存在轉(zhuǎn)折點(橢圓區(qū)域)，彩色瀝青和SBS改性瀝青的轉(zhuǎn)折點相位角大約在77°和63°。根據(jù)Airey等人的觀點[7-8]，改性瀝青的Black diagram曲線出現(xiàn)“波浪”現(xiàn)象主要是因為改性劑形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了瀝青結(jié)合料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。在復(fù)數(shù)剪切模量介于0.1～0.000 1 MPa之間時，彩色瀝青和SBS改性瀝青相位角出現(xiàn)了明顯的V形變化，出現(xiàn)最小值，表現(xiàn)出復(fù)雜的粘彈流變特性。由圖5還可以看出，當(dāng)彩色瀝青復(fù)數(shù)剪切模量小于1 MPa(對應(yīng)高溫和低加載頻率)時，老化后彩色瀝青的Black diagram曲線向低相位角方向平移，說明彩色瀝青在老化后部分粘性成分向彈性成分轉(zhuǎn)化而變硬，這與彩色瀝青老化前后的針入度和軟化點變化趨勢相一致。

3 結(jié)語

本文利用芳烴油、石油樹脂和聚合物改性劑制備出性能優(yōu)良的彩色瀝青，其3大指標(biāo)如針入度、軟化點和延度介于基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青之間，具有很好的耐老化性能。DSR動態(tài)剪切流變試驗證實彩色瀝青的流變性能與基質(zhì)瀝青和SBS瀝青相類似，具有很強(qiáng)的溫度和頻率的依賴性，復(fù)數(shù)剪切模量變化趨勢基本相同，隨著溫度升高或頻率下降而減小。彩色瀝青的相位角變化規(guī)律較為復(fù)雜，整體上與SBS改性瀝青變化趨勢相似，但在相位角主曲線出現(xiàn)了很強(qiáng)的S形曲線，而且在black diagrams圖中N形曲線更為顯著，表現(xiàn)出很強(qiáng)的聚合物改性瀝青流變特性。

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