P-2500型高聚合度PVC樹脂的低溫法工業(yè)化生產(chǎn)及其性能評(píng)價(jià)

尹建平,汪海位,韓忠良

(天偉化工有限公司，新疆 石河子 832000)

“十二五”期間，國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)發(fā)展迅速，PVC樹脂產(chǎn)能和產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一，2016年底全國(guó)PVC產(chǎn)能達(dá)到2 414萬(wàn)t/a，其中80%左右為電石法。隨著2008年國(guó)際金融危機(jī)和國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)增速放緩，我國(guó)PVC產(chǎn)能出現(xiàn)嚴(yán)重過(guò)剩。在國(guó)家供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的政策引導(dǎo)下，部分電石法通用型PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)開始轉(zhuǎn)型升級(jí)，發(fā)展特種樹脂。

高聚合度PVC樹脂具有耐低溫、耐高溫、回彈性良好、永久變形小、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、彈性體、薄膜、線纜、汽車配件等領(lǐng)域。新疆天業(yè)股份有限公司下屬天偉化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱天偉化工)于2014年建成20萬(wàn)t/a特種PVC樹脂裝置，并成功地在70 m3聚合釜上實(shí)現(xiàn)了高聚合度PVC樹脂的全天候工業(yè)化生產(chǎn)，其中平均聚合度2 500的高聚合度PVC樹脂(P-2500)得到用戶的高度認(rèn)可。

1 聚合工藝路線的選擇

1.1 低溫合成法

一般情況下，PVC分子質(zhì)量的大小僅取決于聚合溫度，與其他條件關(guān)系不大[1]。聚合溫度越低，PVC樹脂的分子質(zhì)量越高。低溫合成法完全依靠冷卻水控制聚合反應(yīng)溫度。表1為聚合反應(yīng)溫度與PVC平均聚合度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

低溫法生產(chǎn)的難點(diǎn)在于反應(yīng)熱的移除和引發(fā)劑的選擇。反應(yīng)溫度與冷卻水溫差較小，反應(yīng)熱不能快速移除，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)能受限；另外，低溫下須選擇高效引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。低溫合成法的優(yōu)點(diǎn)是高聚合度PVC分子鏈中不正常的弱結(jié)構(gòu)及鏈端基結(jié)構(gòu)較少，白度好，增塑劑吸收量高，加工制品晶點(diǎn)少。

表1 聚合反應(yīng)溫度與PVC平均聚合度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

1.2 擴(kuò)鏈劑合成法

擴(kuò)鏈劑的活性中心將反應(yīng)中的兩個(gè)長(zhǎng)鏈PVC自由基連接起來(lái)，形成一個(gè)更長(zhǎng)鏈的PVC大分子，從而得到高聚合度PVC樹脂。引入擴(kuò)鏈劑可以將反應(yīng)溫度提高至接近正常料型的反應(yīng)溫度。擴(kuò)鏈劑法的優(yōu)點(diǎn)是可避免低溫法撤熱困難、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、引發(fā)劑選擇困難的問(wèn)題，但擴(kuò)鏈劑法生產(chǎn)的高聚合度PVC分子質(zhì)量分布過(guò)寬，且不正常的弱結(jié)構(gòu)及鏈端基結(jié)構(gòu)相應(yīng)增加，白度低，增塑劑吸收量低，加工時(shí)制品產(chǎn)生晶點(diǎn)的概率高。

在綜合考慮生產(chǎn)工藝特點(diǎn)和產(chǎn)品性能后，天偉化工決定以5 ℃冷卻水為降溫介質(zhì),采用低溫法合成高聚合度PVC，以確保高聚合度PVC能夠在醫(yī)療軟管、薄膜、線纜、彈性體等領(lǐng)域具有良好的性能，且具備不受季節(jié)氣溫因素影響的全天候生產(chǎn)能力。

2 生產(chǎn)工藝參數(shù)的確定

2.1 注水量計(jì)算

采用低溫法生產(chǎn)高聚合度PVC樹脂撤熱慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，為避免發(fā)生滿釜事故，應(yīng)保證適當(dāng)?shù)淖⑺亢妥⑺髁?，適當(dāng)?shù)淖⑺坎粌H可以填補(bǔ)體積收縮的空間，有利于熱量移除，還可以吸收部分反應(yīng)熱。

氯乙烯密度比PVC小，由氯乙烯聚合成PVC時(shí)，由于兩者的密度發(fā)生變化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)物料的體積收縮，按照單釜生產(chǎn)PVC樹脂20 t計(jì)算，體積收縮量ΔV計(jì)算如下：

式中：ΔV為體積收縮量；m為物料質(zhì)量；ρVCM為氯乙烯的密度，反應(yīng)溫度為38 ℃時(shí)取0.876 kg/dm3；ρPVC為PVC的密度，取1.40 kg/dm3。

計(jì)算得到ΔV=8.545(m3)。

在保證釜內(nèi)物料體積不發(fā)生變化的條件下，理論注水量應(yīng)為8.545 t，預(yù)計(jì)反應(yīng)時(shí)間11 h，軸封水流量設(shè)定為400 kg/h，計(jì)算得到中途注水流量為300 kg/h。

2.2 反應(yīng)熱

氯乙烯聚合為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為1 532 kJ/kg，則生產(chǎn)20 t PVC樹脂的反應(yīng)熱為3.064×107kJ，這些熱量由循環(huán)冷卻水移除和中途注水吸收。

中途注水采用注低溫水工藝，若注水溫度為10 ℃，則注水吸收熱量Q注水=cmΔT=4.2×8.545×103×(38-10)=1.005×106(kJ)。

熱負(fù)荷分布指數(shù)R按照1.6計(jì)算，夾套最大熱量移除速率Qmax=2.695×106×1.6=4.311×106(kJ/h)，單臺(tái)聚合釜需配套的循環(huán)水的最大冷量應(yīng)不小于此值。

2.3 引發(fā)劑的選擇

在P-2500的聚合溫度下，最好選用半衰期為2～3 h的引發(fā)劑[2]。單一引發(fā)劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸消耗，后期會(huì)出現(xiàn)聚合速率下降、轉(zhuǎn)化率不高的情況，因此宜選擇至少兩種引發(fā)劑復(fù)合使用，原則上是選擇1種半衰期小于2 h的高活性引發(fā)劑與1種半衰期大于2 h的中低活性引發(fā)劑配合。為此決定選擇活性較高且易于采購(gòu)的EHP與CNP復(fù)合使用。EHP與CNP的半衰期與反應(yīng)溫度見(jiàn)表2。

表2 EHP與CNP的半衰期與反應(yīng)溫度對(duì)照表

2.4 70 m3聚合釜生產(chǎn)配方的確定

高聚合度PVC樹脂反應(yīng)溫度低，在低溫條件下反應(yīng)體系的表面張力大，相對(duì)于PVC-SG5型樹脂不僅需要加大分散劑的總量，同時(shí)分散劑種類和用量也需要進(jìn)行調(diào)整，以確保單體液滴能夠均勻分散，盡可能不發(fā)生聚并和黏結(jié)，為此增加保膠能力強(qiáng)的醇解度為88%的PVA和分散能力強(qiáng)的HPMC的用量；同時(shí)調(diào)整了輔助分散劑的用量，以提高高聚合度PVC的增塑劑吸收量。

2014年9月，天偉化工共生產(chǎn)了60批次P-2500型高聚合度PVC樹脂，完成了生產(chǎn)配方的定型，生產(chǎn)配方見(jiàn)表3，產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 P-2500型高聚合度PVC樹脂生產(chǎn)配方

注：分散劑、引發(fā)劑用量為與單體的質(zhì)量比。

表4 P-2500型高聚合度PVC樹脂質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果

3 高聚合度PVC樹脂的性能評(píng)價(jià)

高聚合度PVC樹脂是特種樹脂，如果按照懸浮法通用型PVC樹脂國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行檢測(cè)，則不能全面反映樹脂的性能，為此天偉化工針對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域建立了完善的評(píng)價(jià)體系。

3.1 加工試驗(yàn)

利用Haake擠出機(jī)，對(duì)PVC樹脂進(jìn)行模擬拉絲造粒、擠出片材等加工試驗(yàn)，通過(guò)加工制品的性能來(lái)評(píng)價(jià)PVC樹脂的性能。

在高速混合機(jī)中按照比例加入PVC樹脂、增塑劑、熱穩(wěn)定劑，將物料充分混合均勻后備用，利用Haake單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，采用粒料進(jìn)行片材加工。加工配方及擠出機(jī)運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表5和表6。

表5 加工配方

3.1.1 光學(xué)性能評(píng)價(jià)

PVC透明材料要求樹脂盡可能完全塑化，在加工時(shí)往往預(yù)先擠出造粒，再進(jìn)行擠出加工成型；或經(jīng)過(guò)開煉機(jī)煉塑，再進(jìn)行壓延成型。

表6 擠出機(jī)運(yùn)行參數(shù)

通過(guò)加工透明材料可以考量PVC樹脂在復(fù)雜的加工條件下的塑化性能和受熱的黃變性。試驗(yàn)結(jié)果表明：提高加工溫度，透明材料的透光率增加， 霧度下降， 黃度指數(shù)增大。這是因?yàn)榧庸囟仍礁撸?樹脂塑化越好， 樣品內(nèi)部混合的均勻性、添加劑與樹脂的反應(yīng)或吸收及 PVC大分子狀態(tài)的一致性越好，材料內(nèi)部對(duì)光的吸收和散射越少，因而透光率增加, 霧度下降；但溫度過(guò)高， 會(huì)由于 PVC熱降解而使黃度指數(shù)增大[3]。表7是高聚合度PVC樹脂光學(xué)性能評(píng)價(jià)的結(jié)果,測(cè)試樣品通過(guò)擠出機(jī)平模擠出，設(shè)定厚度為0.40 mm。

3.1.2 晶點(diǎn)

高聚合度PVC在加工軟管、薄片、薄膜等材料時(shí)，在制品表面上會(huì)出現(xiàn)難以塑化的晶點(diǎn)或疵點(diǎn)，用肉眼就可以明顯分辨，不僅影響制品的外觀，還會(huì)造成該處力學(xué)性能下降、印刷時(shí)難以附著油墨等問(wèn)題?？赏ㄟ^(guò)擠出類似輸液軟管的實(shí)心PVC拉絲，計(jì)量拉絲表面晶點(diǎn)或疵點(diǎn)數(shù)，結(jié)合拉絲表面的光滑程度(手感)，評(píng)價(jià)其產(chǎn)生晶點(diǎn)的可能性。擠出機(jī)口模直徑為3.0 mm，截取單位長(zhǎng)度的PVC拉絲條統(tǒng)計(jì)表面晶點(diǎn)數(shù)，以接近于加工條件的方法評(píng)價(jià)高聚合度PVC樹脂中的真“魚眼”數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表7 高聚合度PVC樹脂光學(xué)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

表8 高聚合度PVC拉絲晶點(diǎn)數(shù)檢測(cè)結(jié)果

注：拉絲樣條每根長(zhǎng)度40 cm，截取5根檢測(cè)晶點(diǎn)數(shù)，取平均值。

3.1.3 危害性物質(zhì)測(cè)定

為保障高聚合度PVC能夠在食品、藥品包裝，醫(yī)療器械材料上的應(yīng)用，須對(duì)PVC樹脂進(jìn)行危害性物質(zhì)的測(cè)定，防止有害物質(zhì)直接或間接導(dǎo)致食品、藥品污染變質(zhì)，或因溶出物導(dǎo)致侵害發(fā)生，天偉化工對(duì)高聚合度PVC加工材料進(jìn)行了重金屬、還原性物質(zhì)含量、水溶出物酸堿度等項(xiàng)目的監(jiān)控檢測(cè)，并與GB 15593—1995《輸血(液)器具用軟聚氯乙烯塑料的化學(xué)性能》指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比。水溶出物重金屬總含量按照GB/T 14233.1—2008中5.6進(jìn)行測(cè)定，水溶出物還原性物質(zhì)含量按照GB/T 14233.1—2008中5.2進(jìn)行測(cè)定，水溶出物酸堿度按照GB/T 14233.1—2008中5.4進(jìn)行測(cè)定。隨機(jī)選取4個(gè)批次P-2500加工成軟質(zhì)粒料，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 危害性物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

①0.02 mol/L KMnO4消耗量；②與空白對(duì)照液pH值之差。

由表9可見(jiàn)：P-2500樹脂符合GB 15593—1995的規(guī)定。

4 結(jié)語(yǔ)

天偉化工對(duì)低溫法高聚合度PVC生產(chǎn)工藝進(jìn)行了創(chuàng)新設(shè)計(jì)，克服了低溫法在大型聚合釜上生產(chǎn)的難點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了全天候生產(chǎn)高聚合度PVC樹脂的能力。該工藝實(shí)現(xiàn)了電石法PVC樹脂的無(wú)害化生產(chǎn)，產(chǎn)品順利通過(guò)了SGS檢測(cè)。P-2500型PVC樹脂在70 m3聚合釜上的成功開發(fā)，豐富了天偉化工特種樹脂的產(chǎn)品品種，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，產(chǎn)品性能優(yōu)良，受到下游用戶的廣泛認(rèn)可。伴隨特種樹脂的開發(fā)，針對(duì)特種樹脂的性能評(píng)價(jià)技術(shù)也得到很大程度提升，評(píng)價(jià)方法更接近實(shí)際加工條件。