應(yīng)用近紅外測量技術(shù)分析PVC樹脂水含量的新方法

王婷，段燕飛，李瑛，史明利

(內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 烏海 016041)

近紅外光譜技術(shù)最早于20世紀(jì)60年代被用來檢測谷物中的水含量，因其具有快速、無損、方便的特點(diǎn)而得到快速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、軍事、生物醫(yī)學(xué)工程和能源等領(lǐng)域。近紅外在線揮發(fā)分分析儀是美國PSC公司專為石化行業(yè)設(shè)計(jì)的一款可同時(shí)測量3種不同組分的高品質(zhì)智能分析儀，采用透射或反射方式直接對(duì)樣品進(jìn)行分析，在測量過程中不產(chǎn)生污染，通過光纖可對(duì)樣品進(jìn)行遙測。因此，近紅外分析技術(shù)也是一種環(huán)境友好的綠色快速分析技術(shù)，日益受到人們的重視。

1 近紅外分析儀工作原理

某些特定的分子鍵會(huì)吸收特定波長的光,這些分子鍵所對(duì)應(yīng)的特定波長的光在材料中被吸收的程度與材料中所含的這些分子的數(shù)量呈比例關(guān)系。

在分析儀中，光源通過高速旋轉(zhuǎn)的濾光片形成一系列窄波段的光脈沖，其中至少一個(gè)波段與被測成分所吸收的波段有關(guān)，而其他波段光不會(huì)被這種成分吸收。這些特定波段的光照射在被測物體上，散射的光由溫控PbS感光元件檢測。感光元件將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)輸出，經(jīng)由處理器分析得到被測組分在被測物體中的含量，數(shù)值以百分比顯示。

常見分子鍵吸收特定波長光的光譜圖見圖1。

圖1 常見分子鍵吸收特定波長光的光譜圖Fig.1 Spectra of light of certain wavelengths absorbed by common molecular bonds

2 近紅外分析儀的種類

近紅外分析儀一般由光譜元件、取樣器、計(jì)算機(jī)及軟件組成。近紅外線光譜范圍是偏離了紫外線到可見光的電子光譜范圍，進(jìn)入分子振動(dòng)光譜范圍，近紅外線光譜范圍一般為800～2 400 nm。由于許多分子的特征振動(dòng)高次諧頻會(huì)使一些電磁波頻率被吸收而產(chǎn)生吸收頻帶，因此，近紅外線吸收光譜可用于鑒定分子的種類，測定油品、飲料、農(nóng)作物的組成或物理性質(zhì)等。近紅外線的能量輸出比中紅外線的能量輸出高，檢測器的信噪比高。根據(jù)分光方式不同，近紅外分析儀可分為濾光片型、光柵掃描型、傅立葉變換型、固定光路多道檢測器型和聲光調(diào)諧濾光器型等幾種。

分析儀內(nèi)部分析原理見圖2。

圖2分析儀內(nèi)部分析原理圖
Fig.2Diagramofinternalanalysisprincipleofanalyzer

3 近紅外分析儀特點(diǎn)

NIR960近紅外在線揮發(fā)分分析儀是美國PSC公司專為PVC行業(yè)設(shè)計(jì)的一款智能分析儀器，適用于PVC粉、糊樹脂等所含揮發(fā)分中水含量的在線監(jiān)測和過程控制，具有如下特點(diǎn)。

(1)具有專業(yè)智能獨(dú)立探頭、高度集成化主板，數(shù)據(jù)直接從智能化獨(dú)立探頭輸出，不需要任何中間轉(zhuǎn)換裝置。

(2)單探測器。單PbS感光元件，可避免雙探測器因溫度、時(shí)間變化而產(chǎn)生不對(duì)等漂移。

(3)主板采用了激光覆膜技術(shù)，具有防氧化、防灰塵、防濕氣的功能，達(dá)到了免維護(hù)級(jí)別。

(4)探測器采用半導(dǎo)體制冷恒溫控制技術(shù)。

(5)采用雙核CPU處理技術(shù)。一個(gè)核心用于管理光學(xué)信號(hào)，另一個(gè)核心用于計(jì)算與通訊。

(6)采用雙光束光學(xué)設(shè)計(jì)，對(duì)光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控和補(bǔ)償，消除因溫度、濕度變化對(duì)探測器產(chǎn)生的影響。

(7)采用美國軍用光學(xué)系統(tǒng)，提高了測量精度及穩(wěn)定性。

(8)內(nèi)部安裝冷卻裝置，可在最高80 ℃環(huán)境下工作。

4 近紅外光譜分析過程

近紅外光譜分析一般分為如下4步。

(1)數(shù)據(jù)收集，確定最佳波長范圍、信號(hào)平均值，選擇操作模式(如穿透式、反射式或穿透反射式)。

(2)數(shù)據(jù)處理。

(3)數(shù)據(jù)校準(zhǔn)。

(4)化學(xué)計(jì)量。近紅外分析儀軟件有偏最小二乘法、傳遞標(biāo)定軟件和化學(xué)建模軟件。

在譜圖預(yù)處理的基礎(chǔ)上，用一組已知的樣品建立光譜數(shù)據(jù)與性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)間的關(guān)系。偏最小二乘法除可對(duì)光譜進(jìn)行分解外，還可對(duì)濃度進(jìn)行分解，并引入相互間的信息。

光譜定量分析是間接測量方法，影響模型預(yù)測能力的因素很多，主要是校正集濃度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、精度、變化范圍及光譜測量誤差等。因此，要求校正集具有代表性，應(yīng)在化學(xué)成分上接近被分析的未知樣品，校正集濃度變化范圍應(yīng)覆蓋未知樣品濃度變化。在模型建立前，應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行必要的篩選，以保證所建立的模型具有較好的適應(yīng)能力。光譜分析比一般標(biāo)準(zhǔn)測量方法具有更好的重現(xiàn)性和精度。

化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜定量分析軟件是近紅外光譜快速分析的核心技術(shù)，具有校正、測量和報(bào)表等功能，可進(jìn)行批處理、快速分析、模式識(shí)別，能根據(jù)樣品光譜信息自動(dòng)調(diào)用相應(yīng)的校正模型進(jìn)行樣品的類型識(shí)別，以確保測量結(jié)果的精度和可靠性。

5 近紅外分析儀在PVC干燥系統(tǒng)中應(yīng)用的意義

(1)質(zhì)量控制。在線連續(xù)測量PVC粉揮發(fā)分中的水含量，可以實(shí)時(shí)監(jiān)控水分值變化。分析儀可輸出4～20 mA信號(hào)給DCS， 通過PLC或人工控制，將含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.20%～0.35%，從而增加產(chǎn)量。

(2)隨著水含量的提高，可降低干燥床、送料管壁PVC粉的靜電，減少洗床次數(shù)和停機(jī)時(shí)間，進(jìn)一步增加產(chǎn)能。同時(shí)因水含量的提高，也可以減少客戶由于靜電而影響配料方面的投訴。

(3)水含量由現(xiàn)在每1 h人工檢測1次變?yōu)檫B續(xù)不間斷測量，減少了人為因素的影響，保證了產(chǎn)品質(zhì)量在可控范圍內(nèi)，降低了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。

(4)經(jīng)濟(jì)效益。樹脂成品水含量的增加，相當(dāng)于提高了樹脂產(chǎn)量，降低了生產(chǎn)成本。

6 近紅外分析儀的應(yīng)用實(shí)例

(1)內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司氯堿化工分公司。

內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司氯堿化工分公司PVC產(chǎn)能為40萬t/a ，分為一、二期各20萬t/a PVC生產(chǎn)系統(tǒng)。2016年1月，該公司同時(shí)采購2臺(tái)近紅外水分在線分析儀，安裝在聚合干燥A/B線旋轉(zhuǎn)下料閥下(見圖3)，并進(jìn)行了應(yīng)用對(duì)比，結(jié)果見表1。

從表1可以看出：在線水分分析儀測得的水含量與現(xiàn)場快速分析測得的水含量，數(shù)據(jù)之差在±0.05百分點(diǎn)的測量次數(shù)與總測量次數(shù)的比率，1月24日為80%，1月25日為73%，1月26日為87%，平均為80%，說明基本可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)控。

(2)內(nèi)蒙古伊東集團(tuán)東興化工有限責(zé)任公司。

內(nèi)蒙古伊東集團(tuán)東興化工有限責(zé)任公司PVC產(chǎn)能為30萬t/a，2015年6月采購1臺(tái)近紅外水分在線分析儀，安裝在聚合干燥旋轉(zhuǎn)下料閥下(見圖4)，并進(jìn)行了應(yīng)用對(duì)比，結(jié)果見表2。

從表2可以看出：在線水分分析儀測得的水含量與現(xiàn)場快速分析測得的水含量，數(shù)據(jù)之差在±0.05百分點(diǎn)的測量次數(shù)與總測量次數(shù)的比率，7月9日為67%，7月10日為83%，7月11日為92%，平均為81%，說明基本可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)控。

圖4 內(nèi)蒙古伊東集團(tuán)東興化工有限責(zé)任公司近紅外水分在線分析儀安裝位置Fig.4 Installation site of on-line near infrared water analyzer at Dongxing Chemical Co., Ltd. of Inner Mongolia Yidong Group 表2 2015年干燥水含量分析數(shù)據(jù)對(duì)照Table 2 Contrast of analysis data of water content in a drying unit in 2015 %

7 近紅外分析儀在內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司應(yīng)用情況

(1)近紅外分析儀應(yīng)用的必要性。

內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司聚合裝置2條干燥生產(chǎn)線采用旋風(fēng)干燥床，樹脂成品的水含量不好控制，常常因水含量低導(dǎo)致靜電大，冷風(fēng)送料系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)送料風(fēng)機(jī)電流高報(bào)、包裝因成品靜電大而撒料的問題，增加了操作人員的工作量，且灑落的樹脂成品全部歸入掃地料，造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí)樹脂成品水含量過低，增加了每袋樹脂的填裝量，也造成一定的經(jīng)濟(jì)損失。

(2)近紅外分析儀在干燥系統(tǒng)的應(yīng)用。

2016年10月，內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司采購2臺(tái)PVC樹脂近紅外分析儀，安裝在聚合干燥二樓一級(jí)振動(dòng)篩處，每條線各1臺(tái)，并且將在線檢測數(shù)據(jù)傳送至聚合裝置DCS操作控制系統(tǒng)，時(shí)時(shí)記錄運(yùn)行數(shù)據(jù)，近紅外在線分析儀與人工分析數(shù)據(jù)對(duì)比見表3、表4。

表3 干燥1線近紅外在線分析儀與人工分析數(shù)據(jù)對(duì)比Table 3 Comparison between analysis data on drying line 1 obtained by on-line near infrared analyzer and that by manual analysis

表4 干燥2線近紅外在線分析儀與人工分析數(shù)據(jù)對(duì)比Table 4 Comparison between analysis data on drying line 2 obtained by on-line near infrared analyzer and that by manual analysis

從表3、表4數(shù)據(jù)可以看出：設(shè)備運(yùn)行2個(gè)月后，近紅外在線分析儀測量范圍在0～0.4%，通過對(duì)近紅外在線分析儀進(jìn)行調(diào)整，數(shù)據(jù)有效率逐步提高。截至2106年12月，近紅外在線分析儀檢測水分值與質(zhì)計(jì)部水分儀測量數(shù)據(jù)偏差范圍在±0.05百分點(diǎn)內(nèi)的數(shù)據(jù)在94%以上(注：近紅外在線分析儀測量干燥振動(dòng)篩樹脂的水含量，質(zhì)計(jì)部測量包裝成品樹脂水含量)。

(3)應(yīng)用效益分析。

截至2017年7月，水含量超標(biāo)樹脂成品共計(jì)2 161 t(即308.71 t/月)，較2015年全年水含量超標(biāo)樹脂成品9 183 t(765.25 t/月)減少456.54 t/月，年減少5 478.48 t，按照水含量超標(biāo)樹脂與優(yōu)等品樹脂差額50元/t計(jì)，年經(jīng)濟(jì)效益為50×5 478.48≈27.39(萬元)。同時(shí)減少了因靜電導(dǎo)致的撒地料，改善了現(xiàn)場工作環(huán)境，降低了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，并減少了巡檢檢驗(yàn)樹脂水含量的頻次(目前僅偶爾驗(yàn)證在線水分分析儀數(shù)據(jù))，極大減少了巡檢工作強(qiáng)度。

(4)須改進(jìn)方向。在本項(xiàng)目的試運(yùn)行過程中，近紅外在線水分分析儀測量數(shù)據(jù)受環(huán)境溫度、物料流動(dòng)、物料厚度、測量高度等多方面影響，需要經(jīng)常標(biāo)定，并加強(qiáng)巡檢，以保證分析儀運(yùn)行環(huán)境；同時(shí)，因分析儀安裝位置到樹脂成品包裝之間，還要通過羅茨風(fēng)機(jī)、輸送管道、包裝料倉工序，導(dǎo)致近紅外在線分析儀數(shù)據(jù)與樹脂成品水含量數(shù)據(jù)存在差異，但兩者之間存在一定關(guān)系，因此近紅外在線水分分析儀對(duì)樹脂水含量控制有直接的指導(dǎo)意義。

8 結(jié)語

在線近紅外光譜分析技術(shù)是當(dāng)前比較先進(jìn)且具有發(fā)展前途的過程分析技術(shù)之一，它與先進(jìn)控制技術(shù)結(jié)合，可明顯提高工業(yè)生產(chǎn)效率。西方許多發(fā)達(dá)國家的石化公司都已采用了在線近紅外油品分析儀，用于原油蒸餾、汽油調(diào)合、催化裂化、蒸汽裂解和乙烯裂解等裝置的生產(chǎn)監(jiān)測與控制。在線測量數(shù)據(jù)可及時(shí)指導(dǎo)工藝操作，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量的“卡邊”控制，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，提高了生產(chǎn)管理水平。在線近紅外光譜分析技術(shù)的應(yīng)用為國際石化工業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，將會(huì)受到越來越多石化企業(yè)的青睞。