FCC汽油選擇性加氫裝置產(chǎn)品低辛烷值原因分析及改進措施

孫守華

中化泉州石化有限公司

汽油辛烷值是表征車用汽油抗爆性的指標，是指車用汽油在發(fā)動機氣缸內(nèi)燃燒時抵抗爆震的能力。汽油辛烷值主要由各類型的組分辛烷值共同貢獻影響[1]，然而，目前汽油加氫精制工藝在脫硫的同時必然伴隨著大量烯烴加氫飽和，導(dǎo)致汽油辛烷值降低[2]。因此，在保證有效降低汽油中硫含量的同時，如何合理抑制烯烴飽和反應(yīng)或增加高辛烷值組分是汽油加氫精制及配套工藝亟待解決的問題。

FCC汽油選擇性加氫裝置為國外專利組合技術(shù)在國內(nèi)的首次應(yīng)用，該裝置以催化裂化裝置(MIP工藝)穩(wěn)定汽油為原料[3-5]，生產(chǎn)出低硫輕質(zhì)醚化汽油和低硫重質(zhì)汽油等調(diào)和汽油組分。裝置于2014年4月22日一次開車成功，產(chǎn)品質(zhì)量滿足國Ⅴ汽油標準要求。截至目前，裝置已安全運行3年多，然而在裝置運行過程中，陸續(xù)出現(xiàn)裝置產(chǎn)品研究法辛烷值偏低的現(xiàn)象，嚴重影響公司的經(jīng)濟效益。本研究主要針對裝置產(chǎn)品辛烷值低的現(xiàn)象進行分析，并提出應(yīng)對措施。

1 裝置概況

汽油選擇性加氫裝置由選擇性加氫單元、輕汽油醚化單元及重汽油加氫脫硫單元組成[6-7]，裝置流程見圖1。

如圖1所示，F(xiàn)CC汽油與氫氣混合，經(jīng)換熱后，首先在選擇性加氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生加氫異構(gòu)化反應(yīng)、硫醚化及二烯烴加氫成單烯烴反應(yīng)；然后選擇性加氫產(chǎn)物在輕重汽油分餾塔內(nèi)切割成輕汽油和重汽油兩種餾分，其中：輕汽油與甲醇混合，依次在醚化預(yù)反應(yīng)器、醚化分餾塔及醚化后反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生三段醚化反應(yīng)，生成醚化汽油；重汽油在氫氣環(huán)境下，相繼在加氫脫硫塔及精制反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生兩段加氫脫硫反應(yīng)，將重汽油中硫化物脫除，生成脫硫重汽油；最后醚化汽油與脫硫重汽油混合后，作為汽油產(chǎn)品送至罐區(qū)。

2 研究法辛烷值的測定

研究法辛烷值的測定方法采用了國家標準GB/T 5487-2015《汽油辛烷值的測定 研究法》，即：使用標準CFR發(fā)動機，在特定的進氣溫度和較低的發(fā)動機轉(zhuǎn)速((600±6)r/min)下，通過內(nèi)插法比較待測試樣與標準燃料的爆震強度得到辛烷值。

3 產(chǎn)品辛烷值低的原因分析

3.1 選擇性加氫催化劑選擇性差

選擇性加氫反應(yīng)器的主要作用是在Ni-Mo系催化劑的作用下，F(xiàn)CC汽油與氫氣發(fā)生加氫異構(gòu)化反應(yīng)、硫醚化及二烯烴加氫生成單烯烴反應(yīng)。裝置開工初期，考慮到選擇性加氫催化劑初始活性較高的因素，裝置對選擇性加氫催化劑采取了相應(yīng)的老化措施，經(jīng)10余天老化后，其催化活性較高，但選擇性較差，導(dǎo)致選擇性加氫產(chǎn)物辛烷值損失嚴重，最高損失1.4個單位。經(jīng)過對選擇性加氫反應(yīng)條件及反應(yīng)原理進行分析，結(jié)果表明：裝置實際處理量為130 t/h，而其設(shè)計值為190 t/h，在現(xiàn)有反應(yīng)條件下，F(xiàn)CC汽油經(jīng)過選擇性加氫反應(yīng)后，雖然有效地將硫醇轉(zhuǎn)化為硫醚及雙烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，保證了輕汽油醚化催化劑的需要，但加氫異構(gòu)化反應(yīng)效果不明顯，同時，副反應(yīng)單烯烴加氫飽和嚴重，進而導(dǎo)致選擇性加氫催化劑的選擇性差，加氫產(chǎn)物辛烷值偏低。

3.2 碳六烯烴飽和嚴重

輕重汽油分餾塔的主要作用是將選擇性加氫產(chǎn)物切割成輕汽油和重汽油兩種餾分。在目前的正常工況下，輕汽油抽出率實際控制在36%～37%，低于設(shè)計值，見表1。這主要是由于裝置原料的性質(zhì)與設(shè)計值相差較大。由表1可知，在目前輕汽油抽出率的操作條件下，重汽油中碳五組分和碳六組分均高于設(shè)計值。重汽油送至重汽油脫硫單元，在氫氣環(huán)境下，發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)的過程中，重汽油中高辛烷值的碳六烯烴轉(zhuǎn)化成低辛烷值的碳六烷烴，進而導(dǎo)致脫硫重汽油的辛烷值降低。

表1 輕汽油抽出率及重汽油組成Table1 Lightgasolineextractionrateandheavygasolinecomposition項目輕汽油抽出率，w/%重汽油組成，w/%碳五碳六碳七碳八設(shè)計值56．30．004．1025．8431．972015年9月36．30．016．1621．6720．672015年10月36．80．065．0222．3222．38

3.3 異戊烯醚化率低

輕汽油醚化單元的作用是將輕汽油中活性異戊烯(叔碳烯烴)與甲醇反應(yīng)生成高辛烷值的甲基叔戊基醚(TAME)，進而提高醚化汽油的辛烷值。醚化反應(yīng)為可逆、放熱反應(yīng)，異戊烯醚化率受動力學和熱力學共同控制，隨著溫度的增加，異戊烯醚化率先增加后降低，即：異戊烯醚化率存在一個峰值[8]，隨著裝置運行時間的增加，該峰值逐漸降低，但對應(yīng)的溫度卻逐漸增加。另外，研究表明：在同一溫度下，異戊烯醚化率與輕汽油的負荷有關(guān)，一般隨著空速的增加而降低[9]。

輕汽油醚化單元的醚化催化劑采用了陽離子交換樹脂催化劑Amberlyst 35[10]。裝置開工初期，在醚化催化劑Amberlyst 35的作用下，異戊烯醚化率高達95%以上，然而2016年6月～2016年10月的異戊烯醚化率統(tǒng)計結(jié)果表明：異戊烯醚化率僅為89.0%，見圖2。這是因為：①截至2016年10月，裝置已安全運行2.5年，而設(shè)計壽命為1～3年，醚化催化劑壽命已處于中后期，其活性降低；②2016年年初，催化裂化裝置摻煉焦化汽油，焦化汽油中含有堿性氮化物，在一定程度上影響了醚化催化劑活性，隨后采取長時間置換沖洗醚化催化劑的措施，效果不佳。在上述兩方面的影響下，醚化催化劑活性過低，原有的醚化反應(yīng)溫度已不能滿足異戊烯醚化反應(yīng)的需要，進而影響了醚化汽油辛烷值。

4 改進措施及效果

4.1 優(yōu)化選擇性加氫反應(yīng)條件

催化劑選擇性通常與反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、空速、氫油體積比等有關(guān)，一般認為，空速越低，催化劑活性越高、選擇性越差。然而受原料油性質(zhì)的影響，裝置原料的烯烴含量明顯低于設(shè)計值，裝置運行正常后，為合理降低單烯烴飽和反應(yīng)，逐漸將氫油體積比由16降至11；另外，經(jīng)輕重汽油分餾塔分餾后得到的重汽油量偏高，在負荷為130 t/h(設(shè)計負荷為190 t/h)的條件下，重汽油脫硫單元已滿負荷操作，此種工況下未考慮空速對選擇性加氫催化劑選擇性的影響。為詳細探究該催化劑選擇性的最佳反應(yīng)條件，取2014年5月11日至2014年5月19日為試驗周期，以選擇性加氫反應(yīng)器為研究對象，以反應(yīng)器出口壓力及溫升為調(diào)整參數(shù)，采用正交法設(shè)計并實施試驗方案[11]，結(jié)合試驗結(jié)果，確定了優(yōu)化后的操作條件，見表2。

表2 優(yōu)化前后的操作條件Table2 Operationconditionsbeforeandafteroptimization項目優(yōu)化前優(yōu)化后選擇性加氫反應(yīng)器溫升/℃105選擇性加氫反應(yīng)器出口壓力/MPa2．52．0低低壓蒸汽消耗量/(t·h-1)7．64．1耗電量/(kW·h·h-1)基準基準-71．5能耗/MJ基準基準-71．17

由表2可知，優(yōu)化后選擇性加氫反應(yīng)器的操作苛刻度明顯降低，選擇性加氫產(chǎn)物辛烷值明顯增加。加氫反應(yīng)器溫升由10 ℃降至5 ℃，由于反應(yīng)器溫升主要通過進料溫度進行調(diào)整，優(yōu)化后反應(yīng)器進料能耗降低，低低壓蒸汽耗量約降低了3.5 t/h，折合能耗為65.73 MJ；選擇性加氫反應(yīng)器出口壓力由2.5 MPa降至2.0 MPa，由于新氫管網(wǎng)壓力為2.3 MPa，需增設(shè)新氫壓縮機，然而，優(yōu)化后選擇性加氫反應(yīng)器出口壓力降為2.0 MPa，此時可停用新氫壓縮機，既節(jié)省了投資，又可節(jié)約電耗5.44 MJ。與調(diào)整前相比，能耗累計降低71.17 MJ，同時選擇性加氫產(chǎn)物的研究法辛烷值增加1.5個單位。

4.2 提高輕汽油抽出率

為合理避免重汽油在脫硫過程中碳六烯烴飽和，可通過提高輕汽油抽出率，將碳六烯烴抽出至輕汽油中，其效果是：①碳六烯烴可在醚化催化劑的作用下，與甲醇反應(yīng)生成相應(yīng)的高辛烷值醚化物，進而提高汽油辛烷值；②避免了碳六烯烴因加氫飽和而使汽油辛烷值降低。

對于輕重汽油分餾塔操作，影響輕汽油抽出率的因素主要有塔底溫度、塔頂壓力及回流量。由于塔頂尾氣需要送至輕烴回收裝置，塔頂壓力過低，將限制塔頂尾氣的外送。因此，在調(diào)整過程中主要考慮了塔底溫度對輕汽油抽出率的影響。針對裝置現(xiàn)狀，于2015年12月28日制定了實施方案，在不改變FCC汽油組成的前提下，根據(jù)碳分布分析，將輕汽油抽出率逐漸提高至40%以上，目的是將重汽油中的碳六組分全部抽出至輕汽油中。在操作上，逐漸提高塔底溫度，以增加輕重汽油分餾塔氣相負荷，同時，為保證較高的分離精度(重汽油進料碳分布中碳六質(zhì)量分數(shù)≤0.5%)，適當調(diào)整塔的回流量。調(diào)整后，統(tǒng)計優(yōu)化后(2015年12月～2016年3月)相關(guān)數(shù)據(jù)的平均值，見表3。

表3 優(yōu)化前后的操作條件Table3 Operationconditionsbeforeandafteroptimization項目優(yōu)化前優(yōu)化后塔底靈敏板溫度/℃177．96180．86回流量/(t·h-1)89．4691．50輕汽油抽出率/%36．5542．10能耗/MJ基準基準+52．75

提高輕汽油抽出率主要通過增加輕重汽油分餾塔塔底溫度，同時，為保證輕汽油的分餾精度，操作調(diào)整過程中適當增加了塔頂回流量，而上述措施均增加了裝置能耗。與優(yōu)化前相比，輕汽油抽出率由36.55%提高至42.10%后，裝置能耗增加了52.75 MJ，但從汽油品質(zhì)考慮，輕汽油抽出率增加后，重汽油中碳六烯烴可送至輕汽油醚化單元進行醚化從而增加辛烷值，同時也有效抑制了送至加氫脫硫單元發(fā)生加氫飽和從而降低辛烷值。經(jīng)統(tǒng)計計算分析，優(yōu)化后裝置汽油產(chǎn)品研究法辛烷值可增加0.5個單位，經(jīng)濟效益明顯增加。

4.3 提高醚化反應(yīng)溫度

異戊烯與甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基醚的反應(yīng)為液相狀態(tài)下的可逆、放熱反應(yīng)。異戊烯醚化率主要與反應(yīng)溫度、醇烯比及空速等因素有關(guān)。目前，醇烯比基本控制在1.65左右，保證了甲醇過量，有效促進醚化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，有利于異戊烯發(fā)生醚化反應(yīng)；而輕汽油處理量則取決于上游單元，雖屬于非可控因素，但波動范圍基本在允許范圍內(nèi)。

2016年10月，以醚化預(yù)反應(yīng)器為研究對象，探索異戊烯醚化率峰值所對應(yīng)的醚化反應(yīng)溫度。結(jié)果表明：目前，在輕汽油醚化單元進料負荷下，最優(yōu)醚化反應(yīng)溫度為60～63 ℃。同時，隨著運行時間及進料量的增加，該醚化反應(yīng)溫度略有增加。根據(jù)試驗結(jié)果，逐漸將醚化預(yù)反應(yīng)器進料溫度及醚化后反應(yīng)器進料溫度逐漸調(diào)高至約62 ℃，優(yōu)化后的醚化反應(yīng)溫度見表4。醚化分餾塔采用了催化蒸餾技術(shù)，在操作調(diào)整上，通過增加醚化分餾塔的塔頂壓力及醚化分餾塔塔底熱源，逐漸提高催化劑床層溫度，以達到增加異戊烯醚化率的效果。與優(yōu)化前比較，醚化分餾塔塔頂壓力由0.30 MPa提高至0.35 MPa后，醚化分餾塔第3催化劑床層溫度逐漸由76.32 ℃提高至81.86 ℃。

表4 優(yōu)化前后的操作條件Table4 Operationconditionsbeforeandafteroptimization項目優(yōu)化前優(yōu)化后醚化預(yù)反應(yīng)器進料溫度/℃55．7862．66醚化分餾塔塔頂壓力/MPa0．300．35醚化分餾塔第3催化劑床層溫度/℃76．3281．86醚化后反應(yīng)器進料溫度/℃55．8861．20甲醇進料量變化/(t·h-1)基準基準+0．09能耗/MJ基準≈基準

采取提高醚化反應(yīng)溫度的措施后，輕汽油醚化單元的能耗基本未發(fā)生變化。這是因為：①醚化預(yù)反應(yīng)器進料熱源來自醚化分餾塔塔底油，提高醚化預(yù)反應(yīng)器進料溫度不需要額外熱源；②醚化分餾塔塔底熱源采用了1.0 MPa蒸汽，雖然提高醚化塔床層溫度需要增加塔底熱源，然而醚化預(yù)反應(yīng)器進料溫度提高后，異戊烯醚化率增加，醚化反應(yīng)熱越大，醚化分餾塔消耗的1.0 MPa蒸汽量越少；③醚化后反應(yīng)器進料溫度通過醚化塔塔頂空冷器的冷后溫度控制，醚化后反應(yīng)器進料溫度提高后，空冷器的負荷和電耗降低。由圖2可知，優(yōu)化后的異戊烯醚化率由89.0%提高至91.4%，增幅為2.4%。由于異戊烯中僅活性異戊烯發(fā)生醚化反應(yīng)，實際活性異戊烯醚化率高于2.4%。為合理評價醚化效果，將異戊烯醚化率進行折損，實際活性異戊烯醚化率增量以2.0%進行計算，此時甲醇消耗量較優(yōu)化前可增加0.09 t/h，進而將低附加值的甲醇增

為高附加值的醚化汽油，經(jīng)濟效益增加。從醚化物對汽油辛烷值的影響分析，活性異戊烯醚化前后，僅考慮醚化物組分辛烷值對醚化汽油的貢獻值，輕汽油經(jīng)醚化轉(zhuǎn)化為醚化汽油后，經(jīng)計算可得，醚化汽油的研究法辛烷值可提高0.05個單位。

5 結(jié) 論

(1) 選擇性加氫催化劑選擇性差、碳六烯烴飽和嚴重及異戊烯醚化率低等因素是影響汽油選擇性加氫裝置開工初期及運行過程中裝置產(chǎn)品辛烷值偏低的原因。

(2) 優(yōu)化選擇加氫反應(yīng)條件后，選擇性加氫反應(yīng)苛刻度降低，加氫產(chǎn)物的研究法辛烷值提高了1.5個單位；提高輕汽油抽出率后，碳六烯烴飽和得到有效控制，汽油產(chǎn)品的研究法辛烷值提高了0.5個單位；提高醚化反應(yīng)溫度后，異戊烯醚化率略有增加，醚化汽油的研究法辛烷值提高了0.05個單位。

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