油母頁巖廢渣的循環(huán)經(jīng)濟化利用

吳冷

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院,遼寧 阜新 123000)

我國是油母頁巖儲量大國,儲量約500×108t,居世界第四[1].隨著新能源綜合利用潛力的提高,每年開采和因采煤伴生開采的油母頁巖產(chǎn)量可觀.油母頁巖可用于煉油、發(fā)電、供暖等,精制后的頁巖油也在各類化工行業(yè)發(fā)揮著重要作用.但經(jīng)燃燒或干餾后的油母頁巖,會產(chǎn)生大量主要成分為Al2O3和AlO2的含水鋁硅酸鹽礦物廢渣.廢渣露天堆砌或就地掩埋都會對土壤和地下水造成污染.2017年以來,政府對科學(xué)管理和合理利用廢物提出了更高要求.利用循環(huán)經(jīng)濟實施節(jié)能降耗、發(fā)展綠色環(huán)保、深化廢物產(chǎn)業(yè)是解決突出環(huán)境問題的新希望.以循環(huán)經(jīng)濟的概念回收和經(jīng)濟利用油母頁巖廢渣不僅可以增加經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益,還可以增加就業(yè)機會,穩(wěn)定礦區(qū)社會,符合國家經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和綠色發(fā)展的理念.

目前,我國對油母頁巖廢渣的利用主要集中在燒磚、制水泥和做吸附材料等方面.深入研究廢渣的物理化學(xué)性質(zhì),嘗試配合不同添加物,利用各種加工法,開發(fā)油母頁巖廢渣的更多價值,是油母頁巖廢渣循環(huán)經(jīng)濟化利用的發(fā)展方向[2].本文以鐵法礦區(qū)油母頁巖廢渣利用項目為實例,對油母頁巖干餾和燃燒后的化學(xué)成分進行了分析,并針對廢渣性質(zhì)對廢渣的循環(huán)經(jīng)濟化利用展開了綜述, 通過對油母頁巖廢渣循環(huán)經(jīng)濟利用的8種途徑探討,重點闡述了油母頁巖廢渣再利用的循環(huán)經(jīng)濟價值,對各項研究實現(xiàn)真正產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了一定的參考.

1 工程概況

鐵法礦區(qū)位于遼寧沈陽北部,橫跨鐵嶺和法庫兩市.東起西營盤,西鄰調(diào)兵山(原鐵法市),北鄰昌圖通江口,南鄰?fù)艋牡?南北長29.5 km,東西長17.4 km,面積513.5 km2.在鐵法礦區(qū)大平煤礦和小康煤礦開采過程中,發(fā)現(xiàn)了內(nèi)源湖泊古近系伴生礦物含油矸石——油母頁巖.油母頁巖厚10～35 m,沉積在煤層頂部.為了實現(xiàn)油母頁巖的多樣化利用,鐵法能源公司引進低倍率循環(huán)床油母頁巖電站鍋爐,并于2011年3月13日一次點火成功,邁出了油母頁巖循環(huán)經(jīng)濟化利用的第一步.同年,低倍率循環(huán)床油頁巖利用項目實現(xiàn)盈利.油頁巖公司建成投產(chǎn)后,每年可加工60萬t煤矸石油母頁巖,生產(chǎn)2萬t頁巖油.2011年,油頁巖公司大膽采用新技術(shù)、新工藝和新設(shè)備,在原料含油量低、水洗后含水量高和傳統(tǒng)油母頁巖的低溫干餾的基礎(chǔ)上增加了中央供熱系統(tǒng),將水洗后油母頁巖預(yù)熱升溫,除去其表面的水分和濕氣,實現(xiàn)了用水洗石和低品位油頁巖煉油的奇跡.然而在建設(shè)的初始階段,油母頁巖廢渣露天堆積,在長期風(fēng)化和雨淋的作用下,發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng),大量污染物直接排放到外面,導(dǎo)致周圍地區(qū)空氣、土壤和地下水嚴重污染.同時,廢渣占地面積大,不僅造成土地浪費,還限制了其他建筑的開發(fā)空間[3].

2 油母頁巖廢渣的產(chǎn)生

油母頁巖是頁巖油的載體,是頁巖油在被干餾、燃燒或煤氣化利用后留下的廢渣,占原頁巖質(zhì)量的60%～80%,這部分廢渣因采出、裝載、運輸、轉(zhuǎn)運、利用等過程后大多比較破碎.還有部分廢渣是油母頁巖開采過程中的矸石,堆放在排土場或矸石山[4].這兩部分共同稱為油母頁巖廢渣.近幾年油母頁巖的開采和開發(fā)利用率逐年增高,油母頁巖被干餾、燃燒后產(chǎn)生的廢渣量也隨之增大[4].油母頁巖廢渣在存放中易燃、露天堆放風(fēng)化污染大氣、不加利用排棄浪費資源,是廢渣產(chǎn)生后面臨的幾大重要問題[5].

油母頁巖廢渣產(chǎn)生的簡易流程如圖1.

圖1 油母頁巖廢渣產(chǎn)生的簡易流程

3 油母頁巖廢渣的性質(zhì)

3.1 礦物成分

油母頁巖廢渣含較多的礦物成分,有極高的再利用價值.其主要礦物成分有石英、高嶺土、赤鐵礦、云母、剛玉、白云石、硫鐵礦等.其存在形態(tài)呈黏土型或鈣質(zhì)型狀態(tài).相比國外大多數(shù)油母頁巖廢渣為鈣質(zhì)型,我國大多數(shù)油母頁巖廢渣為黏土型狀態(tài).

3.2 化學(xué)成分

根據(jù)鐵法礦區(qū)開采出的油母頁巖干餾后(1號)和燃燒后(2號)的樣品分析,得出該礦區(qū)油母頁巖廢渣的化學(xué)成分見表1.

表1 油母頁巖廢渣化學(xué)成分 %

由表1可知,油母頁巖廢渣化學(xué)成分中含有大量Al2O3,符合高嶺土化學(xué)成分分布特征.因此可判斷該油母頁巖廢渣含有黏土礦物、石英礦物及其他黏土礦物.

蘇達根等[6]對油母頁巖廢渣微量元素進行光譜分析,發(fā)現(xiàn)其含有Ba,Be,As,B,Zr,Pb,Sn,Mn,Ca,Fe等微量元素,未發(fā)現(xiàn)放射性化學(xué)元素.

4 油母頁巖廢渣循環(huán)經(jīng)濟化利用途徑

油母頁巖廢渣的利用途徑很多,如礦井充填、制水泥、建材等[7].下面列舉幾種循環(huán)經(jīng)濟利用途徑.

4.1 生產(chǎn)加氣混凝土

加氣混凝土一種新型輕質(zhì)、保溫、性能優(yōu)良的建筑材料,由水泥、石灰、沙子、粉煤灰、頁巖渣和石膏為原料制成.配制成漿料后,經(jīng)過輕質(zhì)處理、入模澆注、切割成型和蒸汽高壓處理,制成輕質(zhì)、隔熱的新型建筑材料.

加氣混凝土具有一系列經(jīng)濟和技術(shù)優(yōu)勢,主要表現(xiàn)在以下幾個方面:

1)重量輕

常見的建筑材料容重見表2.由表2發(fā)現(xiàn)加氣混凝土容重一般為400～700 kg/m3,相當(dāng)于1/3的黏土磚,1/5的普通磚,1/4的混凝土,也低于普通的輕骨料混凝土.因此,采用加氣混凝土作為墻體材料可以大大減輕建筑物的重量,同時也節(jié)省了建筑材料和工程費用.

表2 幾種常見的建筑材料的容重

2)保溫性能好

加氣混凝土含有大量氣泡和微孔,具有良好的隔熱性能.容重為400～700 kg/m3的加氣混凝土的導(dǎo)熱系數(shù)通常為0.09～0.17 W/(m·K),其保溫、隔熱能力為黏土磚的3～4倍,為一般普通混凝土的4～8倍(見表3).

表3 幾種常見的建筑材料的導(dǎo)熱系數(shù)

3)具有可加工性

加氣混凝土不僅可以在工廠生產(chǎn)各種規(guī)格,而且可以對其鋸、刨、鉆、釘?shù)燃庸?因此,制造商可以根據(jù)用戶要求的規(guī)格進行加工,或根據(jù)實際需要在使用現(xiàn)場進行再加工.

4)生產(chǎn)效率高能耗少

一般來說,加氣混凝土廠的生產(chǎn)效率相對較高而且生產(chǎn)消耗的能量較少,單位產(chǎn)品的能耗僅為相同體積黏土磚能耗的11%.與其他傳統(tǒng)建筑材料相比,它也相對較低.

5)效益高

以鐵法礦區(qū)油母頁巖廢渣加工加氣混凝土為例:年產(chǎn)10 萬m3加氣混凝土,消耗頁巖廢渣6 萬t,生產(chǎn)成本1 000萬元,產(chǎn)值1 600萬元,年利潤600萬元.10 萬m3加氣混凝土的利用價值,相當(dāng)于5 000萬塊標(biāo)準(zhǔn)磚，按市場利潤0.083 7元/塊,產(chǎn)磚年利潤為418.5 萬元.油母頁巖廢渣加工加氣混凝土項目相較標(biāo)準(zhǔn)磚項目,多盈利100余萬元.此外,油母頁巖廢渣加工加氣混凝土項目還可以享受國家多項免稅政策,效益更高.

4.2 生產(chǎn)承重加氣混凝土

加氣混凝土輕質(zhì)墻體材料只能應(yīng)用于非承重的框架結(jié)構(gòu),適用范圍受到限制.在生態(tài)環(huán)保材料理念的指導(dǎo)下開發(fā)多功能承重加氣混凝土,具有應(yīng)用范圍廣、適合替代黏土磚、節(jié)土節(jié)能、生態(tài)效果顯著等優(yōu)點[7].油母頁巖廢渣在提高蒸汽壓力、增加廢渣料細度、提高初始發(fā)泡水溫等措施下,生產(chǎn)的承重加氣混凝土是很好的綠色建材品種.目前東北大、中型城市發(fā)達地區(qū)已無耕地,所用黏土磚全部產(chǎn)自邊緣地區(qū),其成本已超過油母頁巖廢渣生產(chǎn)承重加氣混凝土的成本.因此,承重加氣混凝土在大城市,發(fā)達地區(qū)中等城市有著廣泛的應(yīng)用市場.

目前,我國利用油母頁巖廢渣生產(chǎn)承重加氣混凝土的項目技術(shù)指標(biāo)已超過國家對黏土磚的技術(shù)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn),也超過國外比如英國、日本、瑞典等國家對黏土磚的技術(shù)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)[8].

4.3 生產(chǎn)高強度硅酸鹽磚

通過CaO與SiO2水熱合反應(yīng)形成水化硅酸鈣,加入托貝、莫來石等礦物,壓制成型,溫?zé)崽幚砗?制成人造石材[9].

按鐵法礦區(qū)年產(chǎn)5 000萬塊標(biāo)準(zhǔn)磚的產(chǎn)量計算,廢渣高強度硅酸鹽磚項目可以利用廢渣10 萬t,項目固定資產(chǎn)投資1 200 萬元,固定資產(chǎn)折舊成本120 萬元/年;流動資金投資330 萬元/年;生產(chǎn)成本900 元/萬塊,即450 萬元/年;年總成本900 萬元,年產(chǎn)值1 500 萬元,年利潤600 萬元.

4.4 開發(fā)水泥混合材料

油母頁巖廢渣屬高嶺土類的黏土礦物,經(jīng)過活化處理具有很好的火山灰活性[10].對其進行再活化處理可以作為商用混凝土高活性混合材料,作為水泥的活性摻合料,而且摻入量較大,可生產(chǎn)標(biāo)號為425#,325#的火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥[11].

油母頁巖廢渣活化處理后還可以利用熱載體(導(dǎo)熱油)開發(fā)出大摻量砌筑水泥砂漿,或者制成水泥砂漿混合料,摻灰量40%～60%,強度性能可達到20#～30#砌筑水泥砂漿的要求[12].

4.5 生產(chǎn)硅鋁炭黑

由于廢渣中的SiO2和Al2O3含量較高,因此可利用廢渣生產(chǎn)硅鋁炭黑.硅鋁炭黑可作為新型工業(yè)橡膠的補強改性填料,其抗撕裂和耐老化性強,可替代橡膠中的炭黑;硅鋁炭黑還可作為農(nóng)用化工產(chǎn)品的載體,其表面積大、懸浮性強、親和力好、化學(xué)穩(wěn)定性好,在噴施農(nóng)藥和肥料時作為載體,可保持雨淋、噴灌、暴曬時化學(xué)制品的穩(wěn)定性;硅鋁炭黑還可用作造紙?zhí)盍?提高紙的抗透墨性和機械強度,增加紙的白度,降低紙的單位重量[13].

4.6 制作吸附劑

油母頁巖廢渣具有較好的空隙結(jié)構(gòu),并含有大量SiO2,Al2O3,Fe2O3等酸堿兩性氧化物,可以用來制備吸附劑.改性后的油母頁巖廢渣可以用來吸附濕地中的磷離子、土壤中的鉛和鎘離子、水中的重金屬離子和對生物有強制毒性和致癌性的6-二硝基苯酚,2-仲丁基-4等.

4.7 燒制陶粒

油母頁巖廢渣與粉煤灰成分相似.通過測量、球磨、篩選、干燥、預(yù)煅燒、焙燒等工序,可將其燒成500級超輕陶粒.油母頁巖廢渣來源穩(wěn)定廣泛,成本低,燒制工藝簡單,是粉煤灰很好的替代品[14].

4.8 提取氧化鋁

油母頁巖廢渣中質(zhì)量分數(shù)的20%為Al2O3,可做氧化鋁提純處理.在特定實驗條件下,油母頁巖廢渣加工業(yè)燒堿、通過工業(yè)硫酸提取氧化鋁,實驗室純度可達99.40%.若能實現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模提取,油母頁巖廢渣將成為最廉價的鋁源.

隨著對油母頁巖廢渣研究的深入,未來有望利用油母頁巖廢渣生產(chǎn)微晶泡沫玻璃、砌筑及抹面干混保溫專用砂漿等高端實用的建筑材料以及其他產(chǎn)品[15].

5 結(jié)論

1)油母頁巖廢渣循環(huán)經(jīng)濟化利用具備環(huán)保經(jīng)濟、工藝簡單、技術(shù)成熟可靠、產(chǎn)品性能好、市場行情較好的特點.

2)目前對于油母頁巖提取氧化鋁的研究,有些還停留在實驗室階段,未能實現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用,是目前尚難以解決的問題.

3)為油母頁巖廢渣循環(huán)經(jīng)濟化利用提供更具創(chuàng)意性、更加多元化、科學(xué)化、更能增加經(jīng)濟效益的研究方向.

4)建議將油母頁巖廢渣循環(huán)經(jīng)濟化利用的經(jīng)驗加以擴展,用以解決各類礦物廢渣占地污染環(huán)境等問題,實現(xiàn)廢渣經(jīng)濟附加值變現(xiàn),做到最大限度清潔、高效利用資源.