吲哚在FAU分子篩中吸附行為的分子模擬研究

黨 宇，丁 雪，劉熠斌，馮 翔

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

吲哚在FAU分子篩中吸附行為的分子模擬研究

黨 宇，丁 雪，劉熠斌，馮 翔

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

通過分子模擬的方法研究了劣質重油中典型的氮化物(吲哚)在4種不同硅鋁比的FAU分子篩上的吸附行為。結果表明：在溫度823 K下，吲哚在4種FAU分子篩上的吸附量隨著壓力的增大而增加，并在800 kPa左右達到飽和狀態(tài)；在一定范圍內(nèi)，隨著硅鋁比的增大，分子篩孔道的自由體積增加，吲哚在FAU分子篩上的飽和吸附量增加；通過Langmuir關聯(lián)，證明了吲哚在FAU分子篩上的吸附屬于單分子層吸附；根據(jù)分子模擬結果可從微觀角度解釋FAU分子篩硅鋁比對吲哚吸附性能的影響。

吲哚 FAU分子篩 吸附 分子模擬

催化裂化是重油輕質化的重要手段。隨著原油的日益重質化和劣質化，催化裂化逐步摻煉渣油、焦化蠟油等劣質原料[1]。這類劣質原料中含有大量的含氮化合物，而氮化物對催化裂化過程會產(chǎn)生不利影響，包括：① 使催化裂化催化劑中毒失活，主要通過誘導效應將催化劑酸中心中和，以及含氮的大分子稠環(huán)化合物形成焦炭并將酸中心覆蓋[2-3]；② 影響催化裂化產(chǎn)物分布，產(chǎn)物中總液體收率下降、汽油收率降低、干氣和焦炭產(chǎn)率增加[4]。隨著催化裂化劣質原料加工量的增加，氮化物對催化裂化過程的影響變得更加突出。

分子模擬是現(xiàn)階段廣泛應用的一種高效模擬方法，其基本思想是依據(jù)相關分子理論構建一個模型，建立一種通過軟件模擬結果來代替實驗測量的研究方法。它主要采用模擬的手段來研究與分子有關的各種信息，主要的優(yōu)勢在于可以降低實驗成本，具有很高的安全性，實現(xiàn)通常條件下難以進行的實驗，以及研究快速的反應和變化等。國內(nèi)外很多學者采用模擬的方法研究了催化裂化原料中氮化物的吸附性質。沈喜洲等[5-6]采用GCMC方法研究胺類、喹啉類氮化物在FAU分子篩上的吸附行為，得到了吸附熱與胺類堿性分子大小的關系。王麗新等[7]采用量子化學的方法研究了溶劑的極性和含氮化合物的堿性對氮化物與H+質子結合能的影響，結果表明溶劑極性越大，氮化物堿性越強，結合能越大。Injan等[8]采用DFT和ONIOM方法，考察了長程靜電相互作用對吡啶在FAU分子篩上吸附熱的影響，吸附熱的模擬結果與實驗值吻合較好。Kassab等[9]采用從頭算的方法研究了吡啶和4，4′-二吡啶在氧化鋁表面L酸位的吸附性質，頻率分析結果表明，氧化鋁表面的L酸位與堿性氮化物有較強相互作用，模擬結果與實驗值十分接近。截至目前，關于吲哚在FAU分子篩上的吸附研究還未見報道。

本課題采用分子模擬的方法研究在催化裂化溫度(823 K)下，劣質重油中典型的氮化物(吲哚)在不同硅鋁比FAU分子篩上的吸附性質，獲得吸附等溫線、吸附位和吸附構型等信息，考察硅鋁比對吸附性能的影響，從理論上預測氮化物在FAU分子篩上的吸附行為，為設計適宜硅鋁比的FAU分子篩提供重要指導。

1 計算模型與方法

1.1 分子篩模型

FAU分子篩的主要結構是八面沸石籠，孔徑為0.74 nm，可以讓很多種有機分子進入孔道內(nèi)。FAU型分子篩的框架類似于金剛石密堆六方晶系結構，用4個六方柱籠將5個β 籠聯(lián)在一起，其中1個 β 籠居中心，其余4個 β籠位于正四面體頂點，最終組成的晶體結構就是八面體沸石型晶體結構。八面沸石籠就是這種由六方柱籠和β籠形成的大籠，相通的孔窗為12元環(huán)。X型、Y型是FAU分子篩的兩種主要類型，其區(qū)別在于硅鋁比不同，X型FAU分子篩的硅鋁比一般為1～1.5，Y型FAU分子篩的硅鋁比為1.5～3.0。這兩種類型的分子篩都是當前石油加工中最廣泛使用的催化劑。

Tokuhiro等[10-11]研究了不同F(xiàn)AU分子篩的結構信息，并給出晶胞中各原子的坐標參數(shù)等數(shù)據(jù)，其中Na+的位置也被確定，如表1所示。

表1 Na+的位置坐標

本研究使用Materials Studio軟件構建FAU分子篩模型，空間群為Fd-3m，a=b=c=25.028 nm，α=β=γ=90°，并根據(jù)文獻[12]調(diào)整分子篩的硅鋁比。引入Na+平衡電荷并指定各原子電荷，NaX(硅鋁比為1.18)分子篩的單胞組成為：Na88Al88Si104O384，每個晶胞需要引入88個Na+來平衡骨架電荷，將I位、I′位和II位全部占滿，8個Na+占據(jù)III位，分子篩中各原子電荷指定如下：Si(+2.4)，Al(+1.7)，Oz(-1.2)，Na(+0.7)[13-14]。硅鋁比為2.56的NaY分子篩的單胞組成為：Na54Al54Si138O384，每個晶胞需要引入54個Na+，將I位和I′位占滿，6個Na+占據(jù)II位，分子篩中各原子的電荷指定如下：Si(+2.4)，Al(+1.4)，Oz(-1.2)，Na(+1.0)[13-14]。硅鋁比為3.00的NaY分子篩的單胞組成為：Na48Al48Si144O384，每個晶胞需要引入48個Na+，將I位和I′位占滿，原子電荷指定如下：Si(+2.4)，Al(+1.4)，Oz(-1.2)，Na(+1.0)[13-14]。全硅型分子篩的原子電荷指定如下：Si(+2.4)，Oz(-1.2)。4種FAU分子篩的結構見圖1。

圖1 4種FAU分子篩的結構模型●—O原子; ●—Si原子； ●—Al原子； ●—Na原子

1.2 模型驗證

采用Materials Studio軟件的Forcite模塊對搭建的4種FAU分子篩進行結構優(yōu)化，以獲得各原子的合適位置和分子篩能量最低的結構。為了驗證所搭建的分子篩模型的合理性，通過計算得到X射線衍射圖譜(XRD)，如圖2所示。將其與國際沸石協(xié)會(IZA-SC)數(shù)據(jù)庫中的相應分子篩的標準XRD圖譜進行對比，發(fā)現(xiàn)兩者具有相同的特征峰，表明搭建的4種FAU分子篩模型的結構合理。

圖2 不同F(xiàn)AU分子篩模型的XRD圖譜

1.3 吲哚模型

吲哚是一種亞胺類化合物，具有弱堿性，其三維尺寸如下：a=0.810 5 nm，b=0.655 6 nm，c=0.228 5 nm。吲哚分子的最小截面尺寸為0.228 5 nm×0.655 6 nm，而FAU分子篩的孔道尺寸為0.74 nm×0.74 nm，因此吲哚分子理論上可以擴散進入FAU分子篩的孔道。使用Dmol3模塊對吲哚分子進行結構優(yōu)化，并計算各原子的ESP電荷，結果見表2。

表2 吲哚中原子的ESP電荷

1.4 蒙特卡羅方法

蒙特卡羅(MC)方法是一種利用隨機取樣解決問題的計算機方法，其基本思想是建立一個能代表真實體系的概率模型或隨機過程，通過對模型進行觀察和抽樣實驗來得到所求問題的近似解，引入玻爾茲曼因子描述各種溫度下的平均結構。簡言之，就是用少數(shù)粒子長時間的平均行為來取代大量粒子的瞬間平均行為。系綜是一定宏觀條件下大量性質和結構完全相同的、處于各種運動狀態(tài)的、各自獨立的系統(tǒng)的集合，主要包括微正則系綜(NVE)、正則系綜(NVT)、巨正則系綜(μVT)。當蒙特卡羅方法采用巨正則系綜時，稱為巨正則蒙塔卡羅(GCMC)方法，這意味著體系的粒子數(shù)不固定，但體系的化學勢μ、體積V和溫度T固定，吸附達到平衡時，骨架內(nèi)吸附質的化學勢和溫度與骨架外的相等，進而可以研究在固定溫度和壓力下吸附質分子在分子篩內(nèi)的吸附特性[15-16]。

2 模擬參數(shù)設置

Dmol3模塊的相關參數(shù)設置如下：精度為Fine精度，選取局域密度近似泛函(LDA)，收斂判據(jù)選擇Fine精度，核處理選擇考慮所有電子，數(shù)值基組選擇DNP基組。Forcite模塊中的算法選擇Smart方法；計算靜電相互作用(Electrostatic)和非鍵相互作用(van der Waals)的加和方法均選擇原子截斷(Atom based)算法。Sorption模塊中的抽樣方法選擇Metropolis方法，精度選擇Ultra-fine，分子篩骨架和吸附質分子之間包含兩種相互作用，其數(shù)學表達式為：

(1)

式中：前半部分表示范德華力作用，后半部分表示靜電相互作用；i和j表示不同原子；Rij表示原子間距；Dij和(R0)ij為Lennard-Jones參數(shù)，q表示原子所帶電荷。

力場選擇Compass力場，靜電作用采用Ewald加和法處理，計算范德華作用的加和方法采用Atom based算法，非鍵截斷值設置為1.25 nm，正好小于晶胞邊長的一半(2.502 8 nm)，平衡計算步數(shù)為106步，生產(chǎn)步數(shù)為107步。

3 結果與討論

3.1 吸附等溫線

首先計算在壓力為0～1 MPa、溫度為823 K的條件下，吲哚在全硅型分子篩、NaX分子篩和2種NaY分子篩中的吸附等溫線，結果如圖3所示。

圖3 吲哚在4種FAU分子篩中的吸附等溫線▲—NaX; ●—NaY(硅鋁比為2.56); 硅鋁比為3.00); ■—全硅型分子篩

采用朗格繆爾(Langumir)吸附等溫線模型[見式(2)] 對823 K下吲哚在4種分子篩上的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表3。

(2)

式中：V為吸附量，mmol/g；Vm為飽和吸附量，mmol/g；B為吸附作用平衡常數(shù)，kPa-1；p為實驗條件下平衡時的壓力，kPa。

表3 823 K下吲哚在4種FAU分子篩中吸附的Langmuir擬合參數(shù)

由圖3和表3可知：吲哚在4種FAU分子篩中的吸附等溫線屬于Ⅰ型等溫線，是典型的單分子層吸附，該曲線可以用Langmuir方程很好地擬合，相關系數(shù)R2均大于0.99；在全硅型FAU分子篩中，吲哚的吸附量隨著壓力的增大緩慢增大，在800 kPa附近吸附達到飽和狀態(tài)，飽和吸附量為1.505 mol/kg；而在NaX和兩種NaY分子篩中，低壓(0～200 kPa)時吲哚的吸附量隨壓力的增大而迅速增大，在壓力達到800 kPa后，吲哚的吸附量基本不再隨壓力增大而增加，即分子篩吸附達到飽和狀態(tài)，NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)的飽和吸附量分別為1.721，2.167，2.233 mol/kg。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因主要為：在全硅型分子篩中，吲哚分子主要通過孔道的范德華力作用吸附，導致在低壓范圍內(nèi)吸附量緩慢增加，飽和吸附量較低；對于NaX和NaY分子篩，除范德華力作用外，吲哚分子與Na+之間還存在較強的靜電相互作用，使得在低壓范圍內(nèi)吸附量隨壓力增大而迅速增加，并且飽和吸附量較高。

3.2 吸附位

通過分子篩和吸附質之間相互作用的能量分布曲線，可以得到吸附質分子在分子篩中的吸附位點和最可幾分布位置[5]。圖4為823 K、800 kPa下吲哚在4種FAU分子篩中吸附的能量分布曲線。由圖4可知，4種FAU分子篩的能量分布曲線均只有一個吸附峰，NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)、全硅分子篩的出峰位置分別為-108，-96，-79，-58 kJ/mol 附近，表明吲哚在4種FAU分子篩的一個晶胞中只存在一種吸附位點，均在超籠的II位附近。

圖4 吲哚在4種FAU分子篩中吸附的能量分布 —NaX; —NaY(硅鋁比為2.56); 硅鋁比為3.00); ●—全硅型分子篩

在823 K下，吲哚在4種FAU分子篩中吸附的密度場分布如圖5所示(圖中深藍色區(qū)域表示吲哚分子在該位置的分布密度)。由圖5可知，在823 K下，吲哚在4種FAU分子篩中吸附時，只分布在十二元環(huán)組成的超籠中，在六元環(huán)和四元環(huán)組成的孔道內(nèi)沒有分布。

圖5 吲哚在4種FAU分子篩中吸附的密度場分布

3.3 吸附構型

圖6 吲哚在4種FAU分子篩中吸附的低能構象

為進一步分析吲哚分子在FAU分子篩中的吸附構型，研究了吲哚在4種FAU分子篩中吸附飽和時的最低能量構象，結果如圖6所示(為了方便觀察吲哚分子在分子篩中的分布，圖中去掉了所有的Na+)。由圖6可知，吲哚分子僅在分子篩的超籠中吸附，由于尺寸大小的限制使得吲哚分子在其它孔道中沒有吸附，這一點和密度分布的結果是一致的。吲哚在NaX分子篩中的穩(wěn)定吸附構型有兩種，一種是以分子中的N原子所在的五元環(huán)朝向Na離子的形式吸附，這主要是由于N原子帶0.336個單位的負電荷，與分子篩中的Na+存在較強的庫侖作用；另一種構型是以吲哚分子中的苯環(huán)朝向Na+的形式吸附，主要是通過苯環(huán)上的π電子與分子篩中的Na+之間的靜電相互作用形成π吸附[17]。吲哚在兩種NaY分子篩上的吸附構型與NaX分子篩相似，同樣只吸附在分子篩的超籠II位附近，并且也存在上述兩種吸附構型。對于全硅分子篩，吲哚分子通過孔道的范德華作用吸附在超籠II位附近。

Fukui函數(shù)能夠反映分子對電子得失的敏感性，F(xiàn)ukui函數(shù)值越大的位點，其對應的反應活性也越大[18-19]。吲哚分子的Fukui函數(shù)計算結果如圖7所示，圖中吲哚分子被一個3D等值面包圍，以顯示反應區(qū)域，等值面上不同的顏色表示電子密度不同，其中紅色區(qū)域的電子密度高，反應活性高。由圖7可知，吲哚分子上的高反應活性主要分布在兩個區(qū)域，一個是在含N原子的五元環(huán)上，另一個是在苯環(huán)上，該結果驗證了吲哚分子在NaX分子篩和NaY分子篩中的吸附構型。

圖7 吲哚分子的Fukui函數(shù)計算結果

3.4 硅鋁比對吸附性能的影響

硅鋁比的變化對于分子篩有兩個方面的影響：一方面，分子篩中的非骨架陽離子會與極性分子之間發(fā)生較強的靜電相互作用，由上文的能量分布分析結果可知，吲哚與NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)、全硅分子篩的相互作用能的出峰位置分別為-108，-96，-79，-58 kJ/mol 附近，表明吲哚分子與NaX和NaY分子篩的相互作用更強，吸附更穩(wěn)定[20]，而與全硅分子篩的相互作用較弱，這主要是由于在全硅分子篩中吲哚分子主要通過范德華作用吸附，而范德華作用與靜電相互作用相比是一種弱相互作用；另一方面，隨著陽離子數(shù)量的增加，分子篩孔道中更多的體積被陽離子占據(jù)，使得吸附質分子可以到達的位置被壓縮，不利于吸附質分子在孔道中的吸附和擴散，導致吸附量降低。

圖8 4種FAU分子篩晶胞中的自由體積

用Connolly表面方法[21]計算了4種FAU分子篩內(nèi)吲哚可達到的體積(自由體積)，結果見圖8，其中綠色區(qū)域表示吲哚分子可以到達的體積，灰色區(qū)域表示分子篩骨架的體積。4種FAU分子篩的總體積均為15.677 6 nm3，NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)、全硅型分子篩的自由體積分別為6.209 4，8.081 3，8.921 3，9.293 9 nm3。

由于受Na+的影響，分子篩中吲哚分子可以到達的體積小于分子篩的實際孔體積，表4列出了4種FAU分子篩的幾何數(shù)據(jù)[22]。從表4可以看出，隨著硅鋁比增大，分子篩骨架占有體積降低，自由體積增大，即吲哚分子可以到達的體積增大。這主要是由于NaX分子篩的硅鋁比較低，填充的Na+數(shù)量較多，使得Na+占據(jù)了超籠中部分位點，不利于吲哚分子在孔道中的吸附；另外，NaX分子篩中的Na+部分填充在四元環(huán)附近(接近超籠的四元環(huán) Ⅲ 位)，而NaY分子篩中的Na+大多填充在六元環(huán)中心附近(主要在方鈉石籠中，略微進入超籠的Ⅱ位)。NaX分子篩中的Na+主要分布在超籠孔口，導致孔口直徑減小，不利于吲哚分子擴散進入孔道中，吸附阻力增大。而NaY分子篩由于硅鋁比較大，Na+在孔口分布少，對吲哚分子的擴散影響較小，吲哚分子的吸附阻力小，因此吸附量較高。但是，硅鋁比并不是越大越好，對于全硅型FAU分子篩，硅鋁比為無窮大，分子篩中不需要補償Na+，分子篩的自由體積最大，但是吲哚分子主要通過范德華作用吸附進入孔道，導致低壓范圍內(nèi)吸附緩慢，同時飽和吸附量下降。

表4 4種FAU分子篩的幾何數(shù)據(jù)

以上研究表明，硅鋁比主要是通過影響Na+的數(shù)量和分布來影響吲哚的吸附性質。硅鋁比較低時，Na+的數(shù)目較多，并且Na+在超籠孔口的分布不利于吲哚分子擴散進入籠中，吲哚分子的吸附阻力增大，吸附量下降。而硅鋁比越高，填充的Na+數(shù)目越少，分子篩自由體積較大，并且Na+在超籠孔口分布均勻，吲哚分子的吸附和擴散的阻力小。但是并非硅鋁比越大越好，因為硅鋁比達到一定數(shù)值時，吲哚分子與分子篩的相互作用下降，吸附量下降。這說明不同的硅鋁比對吲哚的吸附性質有較大的影響，在今后的研究工作中可以用此性質來設計適宜硅鋁比的FAU分子篩。

4 結 論

(1)在823 K下，吲哚在4種FAU分子篩上吸附量隨著壓力的增大而增加。低壓范圍內(nèi)，吲哚在全硅型分子篩中的吸附量隨著壓力的增大而緩慢增大，而在NaX和兩種NaY分子篩中的吸附量隨壓力增加而迅速增大。吲哚在NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)、全硅分子篩中的飽和吸附量分別為1.721，2.167，2.233，1.505 mol/kg。

(2)通過對吲哚在4種FAU分子篩上的吸附等溫線進行Langmuir關聯(lián)后發(fā)現(xiàn)，4種分子篩的吸附等溫線都屬于Ⅰ型等溫線，符合Ⅰ型吸附，是典型的單分子層吸附。

(3)硅鋁比通過影響Na離子的數(shù)量和分布進而影響吲哚在分子篩的飽和吸附量，在一定范圍內(nèi)，隨著硅鋁比的增大，分子篩孔道的自由體積增加，吲哚分子的飽和吸附量增大。

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MOLECULARSIMULATIONOFADSORPTIONBEHAVIOROFINDOLEINFAUZEOLITESWTBZ

Dang Yu， Ding Xue， Liu Yibin， Feng Xiang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Molecular simulation is used to study the adsorption of indole in four different Si/Al ratio FAU zeolites.The results show that all the adsorption capacities of indole in four FAU zeolites at the 823 K increase with increasing adsorption pressure and come to a plateau at about 800 kPa.Within a certain experimental range，the greater the Si/Al ratio，the greater the indole adsorption amount in FAU zeolites due to enlarged free space.Langmuir correlations prove that the adsorption of indole in the four FAU zeolites is a monolayer adsorption.The simulated results show that the effect of Si/Al ratio on the adsorption performance of indole in FAU zeolites can be explained from the microscopic point of view.

indole； FAU zeolite； adsorption； molecular simulation

2017-05-31；修改稿收到日期2017-07-06。

黨宇，碩士研究生，主要從事石油加工和分子模擬方面的研究工作。

劉熠斌，E-mail：liuyibin@upc.edu.cn。

山東省自然科學基金項目(ZR2014BL015，ZR2016BB16)；國家自然科學基金項目(21606254)。