HgCl2-CuCl2-KCl/C超低汞催化劑的制備及使用性能

李武斌，李名新，張 彬，李杰瑞

(1.貴州銀星集團，貴陽 550000；2.貴州大學)

HgCl2-CuCl2-KCl/C超低汞催化劑的制備及使用性能

李武斌1，李名新1，張 彬1，李杰瑞2

(1.貴州銀星集團，貴陽 550000；2.貴州大學)

以HgCl2為主催化活性組分，CuCl2和KCl為助劑，活性炭為載體，采用浸漬法制備HgCl2-CuCl2-KClC超低汞乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑，采用SEM、XRD進行表征，并在固定床反應(yīng)器上對催化劑的催化性能進行測試，用管式恒溫爐對低汞催化劑的使用壽命進行評價。結(jié)果表明：CuCl2和KCl的加入均能提高催化劑的使用性能，氯化汞損失率降低，乙炔轉(zhuǎn)化率提高；4%HgCl2-3%CuCl2-3%KClC為最佳配比，且活性組分分散度較高，在乙炔空速為30 h-1、V(C2H2)V(HCl)為1∶1.05的條件下，反應(yīng)720 h，乙炔氫氯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達到97.25%，氯化汞損失率降低到1.5%，使用性能較好。

HgCl2-CuCl2-KClC 超低汞催化劑 制備 性能

氯乙烯單體(VCM)主要用來合成聚氯乙烯，而聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行各業(yè)具有非常廣泛的應(yīng)用。由于我國受“煤多油少”的資源結(jié)構(gòu)制約[1]，目前約75%左右的 VCM 采用乙炔氫氯化法制取，但該路線一直主要以劇毒的氯化汞活性炭為催化劑，存在嚴重的環(huán)境污染問題[2]。中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會、中國氯堿工業(yè)協(xié)會、中國化工環(huán)保協(xié)會發(fā)布《關(guān)于加強聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治的指導意見》[3]，要求到2015年底前，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)要全部使用低汞催化劑，并鼓勵開展無汞催化劑研發(fā)。目前，乙炔氫氯化無汞催化劑使用的活性組分主要以金鉑的貴金屬或其復鹽為主[4-7]，均因成本高而無法應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，含汞催化劑的使用還將持續(xù)一段時間。

1 試 驗

1.1 原 料

氯化汞，純度99.9%，貴州大龍銀星汞業(yè)有限責任公司生產(chǎn)；氯化銅和氯化鉀，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；煤制活性炭，四氯化碳吸附值不小于60%，寧夏平羅國寧活性炭有限公司生產(chǎn)；鹽酸，分析純，重慶川江化學試劑廠生產(chǎn)；乙炔，純度99.9%，遵義申建氣體有限公司生產(chǎn)；氮氣，遵義申建氣體有限公司生產(chǎn)；氯化氫氣體，純度99.5%，北京綠菱氣體有限公司生產(chǎn)；氣相色譜儀(GC-9890B型)，上海靈華儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 超低汞催化劑的制備

超低汞催化劑采用等體積浸漬法制備，按照實驗需求分別把不同質(zhì)量的HgCl2、HgCl2-CuCl2和HgCl2-CuCl2-KCl，加入到濃度為1 molL的鹽酸溶液中，在80 ℃浸漬活性炭6 h，采用階梯升溫干燥的方式，在80 ℃干燥2 h，90 ℃干燥2 h，100 ℃干燥2 h，120 ℃干燥至水質(zhì)量分數(shù)小于0.3%。

1.3 超低汞催化劑活性評價

催化劑活性采用GC-9890B氣相色譜儀進行評價，催化轉(zhuǎn)化固定床模擬工業(yè)化裝置，長度為3 300 mm，內(nèi)置Φ45 mm×3 mm列管1根，催化劑填裝量約為2.3 kg，反應(yīng)前通入氯化氫氣體活化1 h，控制乙炔空速為30 h-1，乙炔與氯化氫流量采用流量計控制，體積比1∶1.05，催化劑的活性用乙炔的轉(zhuǎn)化率[x(C2H2)]作為評價指標，計算時把整個反應(yīng)體系看作體積不變，總體積按照一個體積單位計算，計算式為：

x(C2H2)=(1-φAl)×100%

式中φAl表示剩余乙炔的體積分數(shù)。

1.4 超低汞催化劑使用壽命評價

超低汞催化劑的使用壽命用氯化汞損失率[8]指標進行評價。用四分法分取催化劑試樣，稱取約50 g，精確至0.001 g，裝入燃燒舟；在管式爐中通入氮氣，控制流速約500 mLmin，將恒溫爐升溫至250 ℃并保持溫度恒定，將裝有試樣的燃燒舟置于恒溫管式爐中的恒溫帶區(qū)域恒溫3 h，切斷電源，繼續(xù)通氮氣，自然冷卻至室溫后，取出試樣再次稱其質(zhì)量，精確至0.001 g。氯化汞損失率計算式為：

式中：m0為試樣的質(zhì)量，g；w0為試樣中氯化汞的質(zhì)量分數(shù)，%；m1為250 ℃焙燒后試樣的質(zhì)量，g；w1為250 ℃焙燒后試樣中氯化汞的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 負載HgCl2與負載HgCl2-CuCl2-KCl的催化劑SEM照片

2.1.1SEM表征與分析負載不同組分的超低汞催化劑的SEM照片見圖1。分散度定義[9]為：分散度=活性炭表面的活性分子數(shù)/活性炭中總的活性分子數(shù)。由圖1可見：單獨負載氯化汞的催化劑有團簇狀活性組分存在，分散度較差；負載HgCl2-CuCl2-KCl的催化劑上未見團簇狀活性組分存在，分散度較好。其主要原因為：氯化汞為分子晶體，在吸附過程中存在分子間作用力，以大分子團的形式負載在載體活性炭表面，而負載HgCl2-CuCl2-KCl的催化劑，由于氯化鉀為離子晶體，氯化汞和氯化鉀形成四氯合汞酸鉀配合物[10-11]，減小了分子間作用力，且存在競爭吸附的原因，以配合物的形式負載于載體活性炭表面，即增加了活性組分的分散度。

2.1.2XRD表征與分析圖2為活性炭和負載HgCl2-CuCl2-KCl的超低汞催化劑的XRD圖譜。由圖2可以看出：除在2θ為24.4°和43.7°處分別出現(xiàn)了兩個非晶態(tài)衍射峰，此特征峰為活性炭的(002)和(101)晶面，圖譜中并未出現(xiàn)其它組分的特征峰，說明催化組分HgCl2-CuCl2-KCl在載體活性炭上分布均勻，分散度較高。

圖2 活性炭和超低汞催化劑的XRD圖譜

圖3 4%HgCl2C催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率

2.2 HgCl2-CuCl2-KClC催化劑使用性能評價

2.2.1單組分4%HgCl2C催化劑的使用性能制備4%HgCl2/C超低汞催化劑，測試單組分氯化汞催化劑的損失率為6.3%。因單獨負載氯化汞，氯化汞為分子晶體，由于分子間作用力在浸漬過程中以分子團簇狀的形式吸附于載體活性炭表面，部分氯化汞分子未與活性炭有效吸附，在250 ℃發(fā)生升華現(xiàn)象，導致?lián)p失率較高，影響其使用性能，其分散度也較低，4%HgCl2/C催化劑的催化性能如圖3所示，在720 h內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率較平穩(wěn)，在85.0%～86.5%范圍內(nèi)。

2.2.2助催化組分CuCl2含量對催化劑的使用性能的影響分別制備4%HgCl2-1%CuCl2/C，4%HgCl2-2%CuCl2/C，4%HgCl2-3%CuCl2/C，4%HgCl2-4%CuCl2/C超低汞催化劑，測試其氯化汞損失率和乙炔催化轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1和圖4。由表1和圖4可以看出：相比單獨負載4%氯化汞，負載氯化銅之后，氯化汞的損失率均有所降低，乙炔轉(zhuǎn)化率有所提高，其主要原因[12-13]為：①在浸漬吸附過程中，氯化銅與氯化汞存在競爭吸附，部分活性炭的表面被氯化銅占據(jù)，氯化汞的有效利用率提高，分散度增大，損失率降低，乙炔轉(zhuǎn)化率升高；②由于氯化汞與氯化銅的協(xié)同催化作用，導致乙炔催化轉(zhuǎn)化率升高，分別負載1%～4%氯化銅，隨氯化銅負載量的增加，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，當氯化銅增加到4%時，乙炔催化轉(zhuǎn)化率與4%HgCl2-3%CuCl2/C相當，其協(xié)同催化轉(zhuǎn)化效果不明顯，因為氯化銅量太大時，遮蓋了氯化汞與活性炭結(jié)合的活性點位，乙炔轉(zhuǎn)化率下降，其損失率也相應(yīng)增大。所以CuCl2的最佳負載量為3%。

表1 氯化銅不同負載量時催化劑的氯化汞損失率

圖4 CuCl2不同負載量時4%HgCl2-CuCl2/C催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率■—4%HgCl2-1%CuCl2/C； ●—4%HgCl2-2%CuCl2/C； ▲—4%HgCl2-3%CuCl2/C； —4%HgCl2-4%CuCl2/C

圖5 KCl不同負載量時4%HgCl2-4%CuCl2-KCl/C催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率 ■—4%HgCl2-3%CuCl2-1%KCl/C； ●—4%HgCl2-3%CuCl2-2%KCl/C； ▲—4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C； —4%HgCl2-3%CuCl2-4%KCl/C

2.2.3助催化成分KCl含量對使用性能的影響分別制備4%HgCl2-3%CuCl2-1%KCl/C，4%HgCl2-3%CuCl2-2%KCl/C，HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C，HgCl2-3%CuCl2-4%KCl/C超低汞催化劑，測試其氯化汞損失率和乙炔轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表2和圖5。由表2和圖5可以看出：相比4%HgCl2-3%CuCl2/C超低汞催化劑，負載氯化鉀之后，超低汞催化劑的氯化汞損失率降低，乙炔轉(zhuǎn)化率提高。其主要原因為：①負載氯化鉀之后，氯化汞與氯化鉀形成類似復鹽的配合物四氯合汞酸鉀，氯化汞為分子晶體，存在分子間作用力，形成配合物之后，在浸漬吸附過程中，減小了分子間的作用力，以小分子配合物的形式負載于活性炭表面，增加了氯化汞分散度的同時，有效抑制了氯化汞的損失率；②形成四氯合汞酸鉀配合物之后，配合物與氯化銅之間同樣存在競爭吸附，導致分散度提高，催化轉(zhuǎn)化率提高，當氯化鉀的量增加到4%之后，與HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C相比，HgCl2損失率和乙炔轉(zhuǎn)化率變化不大，所以4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C為最佳配比，在此條件下HgCl2損失率降低到1.5%，乙炔轉(zhuǎn)化率可達到97.25%；③鉀離子無d電子和d空穴，具有較強的給電子能力，鉀的加入使得HgCl2周圍的電子云密度增大，從而更易于吸附反應(yīng)物乙炔和氯化氫，起到了活化活性炭表面HgCl2的作用[14-15]。

表2 氯化鉀不同負載量時催化劑的氯化汞損失率

3 結(jié) 論

(1)以活性炭為載體，氯化汞為主催化活性組分，氯化銅和氯化鉀為助催化成分，采用浸漬法制備了乙炔氫氯化的超低汞催化劑，其使用性能主要取決于活性組分的分散度，分散度越高，使用性能越好。

(2)由于存在競爭吸附、協(xié)同催化和形成配合物的作用，適當氯化銅和氯化鉀的加入有助于提高超低汞催化劑的使用性能。

(3)分別對助催化組分氯化銅和氯化鉀的負載量進行了720 h的單因素催化實驗和氯化汞損失率評價，4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C為最佳配比，在乙炔空速為30 h-1，乙炔與氯化氫體積比為1∶1.05的條件下，乙炔氫氯化轉(zhuǎn)化率可達到97.25%，氯化汞損失率降低到1.5%，使用性能較好。

[1] 代斌，張春麗，康麗華，等.H2S為毒物對乙炔氫氯化反應(yīng)中AuCl3AC催化劑催化活性的影響[J].化工學報，2015，66(9)：3476-3482

[2] 薛之華.降低電石法氯乙烯生產(chǎn)過程中氯化汞消耗[J].中國氯堿，2009(1)：25-30

[3] 環(huán)境保護部.關(guān)于加強電石法生產(chǎn)聚氯乙烯及相關(guān)行業(yè)汞污染防治工作的通知[EBOL].中國環(huán)保部官網(wǎng)，2011-01-19

[4] Li Guangbi，Li Wei，Zhang Jinli.Non-mercury catalytic acetylene hydrochlorination over activated carbon-supported Au catalysts promoted by CeO2[J].Catalysis Science &Technology，2016(6)：1821-1828

[5] Mitchenko S A，Krasnyakova T V.Acetylene hydrochlorination over mechanically activated K2MCl4(M=Pt，Pd)and K2PtCl6Catalysts：the HClDCl kinetic isotope effect and reaction mechanisms[J].Kinetics and Catalysis，2014(55)：722-728

[6] Krasnyakova T V，Zhikharev I V，Mitchenko R S，et al.Acetylene catalytic hydrochlorination over mechanically pre-activated K2PdCl4salt：A study of the reaction mechanism[J].Journal of Catalysis，2012，288：33-43

[7] Huang Chaofeng.Zhu Mingyuan，Kang Lihua.et al.Active carbon supported TiO2-AuCl3AC catalyst with excellent stability for acetylene hydrochlorination reaction[J].The Chemical Engineering Journal，2014，242：68-75

[9] 吳越.應(yīng)用催化基礎(chǔ)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008：420-421

[10] 李武斌，陳明慧，張彬，等.乙炔氫氯化均相絡(luò)合催化劑的制備方法：中國，CN201510367663.1[P].2015-11-21

[11] Mitchenko S A，Krasnyakova T V，Mitchenko R S，et al.Acetylene catalytic hydrochlorination over power catalyst prepared by pre-milling of K2PtCl4salt：A study of the reaction mechanism[J].Journal of Catalysis，2012，288：33-43

[12] Zhao Jia，Gu Shanchuan，Xu Xiaolong，et al.Promotional effect of copper(Ⅱ) on an activatedcarbon supported low content bimetallic gold-cesium(Ⅰ) catalyst in acetylene hydrochlorination[J].RCS Advance 2015(5)：101427-101436

[13] Liu Jie，Lu Xueju，Zhou Guangdong，et al.Effect of KCI on CuCl2/γ-A12O3catalyst for oxychlorination of ethane[J].React Kinet Catal Lett，2006，88(2)：315-323

[14] 夏明，何淡云，祝以湘.乙苯脫氫Fe2O3-K2O系催化劑中晶格氧和鉀的助催化作用[J].分子催化，1995，9(3)：201-205

[15] 王聲潔，沈本賢，肖衛(wèi)國.乙炔氫氯化高分散負載金催化劑的制備及催化性能[J].石油學報(石油加工)，2010，26(2)：201-207

PREPARATIONANDCATALYTICPERFORMANCEOFULTRA-LOWMERCURYHgCl2-CuCl2-KClCCATALYSTWTBZ

Li Wubin1， Li Mingxing1， Zhang Bin1， Li Jierui2

(1.GuizhouSilverStarGroup，Guiyang， 550000； 2.GuizhouUniversity)

Using HgCl2as active component，CuCl2-KCl as additive and active carbon as carrier，ultra-low mercury HgCl2-CuCl2-KCl/C catalysts were prepared by impregnation method and were characterized by SEM and XRD；the catalytic performance was investigated in a fixed bed reactor and the life time of the catalyst was assessed in a constant temperature furnace.The results showed that adding CuCl2and KCl can reduce the Hg loss and improve the acetylene conversion.The 4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C catalyst has the best dispersion of the active components.Under the reaction conditions of C2H2space velocity of 30 h-1，HCl/C2H2volume ratio of 1∶1.1，the hydrochlorination conversion of acetylene is up to 97.25%，while the loss rate of mercury chloride is reduced to 1.5%.

HgCl2-CuCl2-KCl/C； ultra-low mercury catalyst； preparation； performance

2017-06-08；修改稿收到日期2017-07-28。

李武斌，碩士，從事乙炔氫氯化催化劑研發(fā)與生產(chǎn)工作。

李武斌，E-mail：Li-wubin@163.com。

貴州省重大專項資助項目[黔科合重大專項字(2014)6001]。