石墨烯對(duì)聚硫密封劑防腐蝕性能的影響

張新全，劉 剛，邢祎琳，吳松華，于美超

（1.中航工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安 710089；2.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100084）

聚硫密封劑主要應(yīng)用于飛機(jī)整體油箱密封、機(jī)體結(jié)構(gòu)防腐蝕密封等領(lǐng)域，是保證飛機(jī)密封和飛行安全的重要材料，也是飛機(jī)腐蝕防護(hù)的關(guān)鍵材料。目前在一些外部條件比較苛刻的環(huán)境下（濕熱、鹽霧、霉菌等），腐蝕性介質(zhì)、潮濕空氣或雨水滲入飛機(jī)內(nèi)部，造成飛機(jī)結(jié)構(gòu)、設(shè)備腐蝕等，聚硫密封劑作為防護(hù)屏障需要具備良好的防腐蝕功能，確保密封安全，延長(zhǎng)飛機(jī)壽命。

石墨烯是由碳原子六元環(huán)緊密構(gòu)成的兩維晶體，是構(gòu)成富勒烯、碳納米管和石墨的基本單元[1，2]，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)及抗腐蝕的性能，是一種應(yīng)用前景廣闊的碳納米填料。相比于價(jià)格昂貴和制備工藝復(fù)雜的碳納米管和富勒烯，石墨烯的原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，且制備和應(yīng)用工藝簡(jiǎn)單，因此，石墨烯防腐蝕密封劑具有廣闊的市場(chǎng)前景[3～5]。

本文按照GJB 150進(jìn)行了濕熱、霉菌、中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，并按照GB 10125進(jìn)行了條件更苛刻的酸性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，對(duì)比了聚硫密封劑空白試樣及添加石墨烯、防霉劑、緩蝕劑腐蝕試驗(yàn)前后性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

液體聚硫生膠，黏度為6～45 Pa·s，錦西化工研究院有限公司；石墨烯，航材院自制；防霉劑、緩蝕劑，福斯曼科技（北京）有限公司；輕質(zhì)活性超細(xì)碳酸鈣，上海大宇生化有限公司；硬脂酸，工業(yè)級(jí)，杭州油脂化工有限公司；二氧化錳，美國(guó)霍尼韋爾國(guó)際公司；鄰苯二甲酸二丁酯，北京化工廠；促進(jìn)劑D，沈陽(yáng)新生化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

三輥研磨機(jī)，S100，上海第一化工機(jī)械廠；電子拉力機(jī)，GT-AI-3000，高鐵檢測(cè)設(shè)備有限公司；硬度計(jì)，LX-A，上海市六中量?jī)x廠

1.3 密封劑的制備

將100 g聚硫橡膠、50 g活性CaCO3，0.5 g石墨烯，或0.5 g防霉劑，或0.5 g緩蝕劑，混合均勻，然后將上述物料在三輥研磨機(jī)上研磨3遍，即得基膏。

將100 g MnO2、100 g鄰苯二甲酸二丁酯、5 g促進(jìn)劑D、1 g促進(jìn)劑TMTD和1 g硬脂酸混合均勻，然后將上述物料在三輥研磨機(jī)上研磨3遍，即得硫化膏。

將基膏和硫化膏按質(zhì)量比100∶10混合均勻即可。

1.4 性能測(cè)試

（1）硬度：按照GB/T 531—1999標(biāo)準(zhǔn)，采用橡膠硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[以3次測(cè)定結(jié)果的中值表示，試驗(yàn)溫度為（23±2）℃]。

（2）拉伸性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等）：按照GB/T 528—1998標(biāo)準(zhǔn)，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定[硫化試樣按照HB/T 5246—1993標(biāo)準(zhǔn)制樣，以3次測(cè)定結(jié)果的中值表示，試驗(yàn)溫度為（23±2）℃]。

（3）剝離強(qiáng)度：按照HB/T 5249—1993標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

（4）霉菌試驗(yàn)：按照GJB 150.10A—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（5）濕熱試驗(yàn)：按照GJB 150.9A—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（6）中性鹽霧試驗(yàn)：按照GJB 150.11A—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（7）酸性鹽霧試驗(yàn)：按照GB 10125—2012標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硫密封劑耐霉菌性能研究

按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行霉菌試驗(yàn)，對(duì)比添加石墨烯、防霉劑前后聚硫密封劑試樣力學(xué)性能與粘接性能的變化，如表1所示。圖1為密封劑空白試樣霉菌試驗(yàn)后長(zhǎng)霉情況。

表1 石墨烯與防霉劑對(duì)聚硫密封劑耐霉菌性能的影響Tab.1 Effects of graphene and antimildew agent on resistance to mildew of polysulfide sealant

圖1 添加防腐劑試樣（左）、石墨烯試樣（中）、空白試樣（右）霉菌試驗(yàn)后試樣狀態(tài)Fig.1 Sample states after mildew test for samples before（right）and after adding corrosion inhibitor（left） and graphene（middle）

添加石墨烯、防霉劑的密封劑在霉菌試驗(yàn)后，長(zhǎng)霉等級(jí)均為0級(jí)，空白試樣為4級(jí)，如圖1所示；在力學(xué)性能保持率方面，添加石墨烯試樣優(yōu)于空白試樣及添加防霉劑試樣，雖粘接性能均有明顯下降，但添加石墨烯試樣下降率小于其余試樣。石墨烯對(duì)霉菌腐蝕良好的屏蔽性能，這與石墨烯呈片狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)這在石墨烯在涂料的防腐蝕研究方面也有應(yīng)用[6]。

2.2 聚硫密封劑耐濕熱性能研究

按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行濕熱試驗(yàn)，對(duì)比聚硫密封劑添加石墨烯、緩蝕劑前后試樣力學(xué)性能與粘接性能的變化，如表2所示。

表2 石墨烯與緩蝕劑對(duì)聚硫密封劑耐濕熱性能的影響Tab.2 Effects of graphene and corrosion inhibitor on resistance to moisture and heat of polysulfide sealant

由表2可以看出，添加石墨烯后密封劑拉伸性能及粘接性能保持率均優(yōu)于空白試樣和添加緩釋劑試樣的相應(yīng)性能。例如，空白樣及添加緩蝕劑試樣拉伸強(qiáng)度變化率分別為-18.9%、-14.4%，而添加石墨烯試樣變化率僅為-9.8%；空白樣及添加緩蝕劑試樣斷裂伸長(zhǎng)率變化率分別為-10.3%、-15.9%，而添加石墨烯試樣變化率僅為3.5%，這說(shuō)明在溫度為60 ℃、濕度為95%的條件下石墨烯對(duì)密封劑仍具有較好的耐受力。

2.3 聚硫密封劑耐中性鹽霧性能研究

按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，對(duì)比聚硫密封劑添加石墨烯、緩蝕劑前后試樣力學(xué)性能與粘接性能的變化，如表3所示。

由表3可以看出，添加石墨烯的密封劑中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果顯示其拉伸性能及粘接性能保持率方面優(yōu)于空白試樣和添加緩蝕劑試樣的相應(yīng)性能。例如，空白樣及添加緩蝕劑試樣拉伸強(qiáng)度變化率分別為-14.7%、-19.5%，而添加石墨烯試樣變化率僅為-8.1%；空白樣及添加緩蝕劑試樣斷裂伸長(zhǎng)率變化率分別為5.9%、2.1%，而添加石墨烯試樣變化率為30%，說(shuō)明石墨烯對(duì)密封劑在中性鹽霧的腐蝕條件下具有較好的耐受力。

表3 石墨烯與緩蝕劑對(duì)聚硫密封劑耐中性鹽霧性能的影響Tab.3 Effects of graphene and corrosion inhibitor on resistance to neutral salt spray of polysulfide sealant

2.4 聚硫密封劑耐酸性鹽霧性能研究

按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行腐蝕條件更苛刻的酸性鹽霧試驗(yàn)，對(duì)比了聚硫密封劑添加石墨烯、緩蝕劑前后試樣力學(xué)性能與粘接性能的變化，如表4所示。

表4 石墨烯與緩蝕劑對(duì)聚硫密封劑耐酸性鹽霧性能的影響Tab.4 Effects of graphene and corrosion inhibitor on resistance to acid salt spray of polysulfide sealant

由表4可以看出，添加石墨烯的密封劑酸性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果顯示其拉伸性能保持率方面優(yōu)于空白試樣和添加緩蝕劑試樣的相應(yīng)性能，但均比中性鹽霧試驗(yàn)后性能變化明顯。例如，空白樣及添加緩蝕劑試樣拉伸強(qiáng)度變化率分別為-25.2%、-30.9%，而添加石墨烯試樣變化率僅為-9.8%；空白樣及添加緩蝕劑試樣斷裂伸長(zhǎng)率變化率分別為-30.8%、-42.9%，而添加石墨烯試樣變化率為-0.3%，說(shuō)明石墨烯對(duì)密封劑在酸性鹽霧的腐蝕條件下亦具有較好的耐受力。

3 結(jié)論

（1）添加石墨烯的聚硫密封劑對(duì)霉菌腐蝕具有良好的屏蔽性能，力學(xué)性能及粘接性能保持率優(yōu)于空白試樣及添加防霉劑試樣的相應(yīng)性能；

（2）添加石墨烯的聚硫密封劑在60℃、95%濕度的腐蝕條件下具有較好的耐受力，力學(xué)性能及粘接性能保持率優(yōu)于空白試樣及添加緩釋劑試樣的相應(yīng)性能；

（3）添加石墨烯的聚硫密封劑在中性鹽霧的腐蝕條件下具有較好的耐受力，力學(xué)性能及粘接性能保持率優(yōu)于空白試樣及添加緩釋劑試樣的相應(yīng)性能；

（4）添加石墨烯的聚硫密封劑在酸性鹽霧的腐蝕條件下亦具有較好的耐受力，在拉伸性能保持率方面優(yōu)于空白試樣和添加緩蝕劑試樣的相應(yīng)性能，但均比中性鹽霧試驗(yàn)后性能變化明顯。

[1]董建,張倩,陳廣新,等.石墨烯/室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的制備及性能[J].合成橡膠工業(yè),2013,36(2):111-114．

[2]雷定鋒,馬文石,石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2013,27(21):245-248．

[3]趙麗,劉加強(qiáng),劉寅,等.石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料性能的研究[J].橡膠工業(yè),2013,60(11):663-666．

[4]劉寅.石墨烯/碳納米管/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料的研究[D].青島:青島科技大學(xué),2011.

[5]馬丹丹,趙東林,張東東,等.石墨烯增強(qiáng)室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能,2 013,29(10):138-141．

[6]藍(lán)席建,周福根,馮偉東,等.石墨烯導(dǎo)電海洋重防腐蝕涂料的研制[J].上海涂料,2014,52(12):17-20.