超臨界CO2流體干燥海洋出水木質文物的實驗研究

穆 磊，趙巨巖，劉生東，王 菲

(北京航天長征飛行器研究所，北京 100076)

李乃勝，胡鳳丹

(中國文化遺產研究院，北京 100029)

0 引 言

海洋出水木質文物屬于有機類文物，為了實現(xiàn)長期保存，需要首先把里面的水置換出來[1]。而出土飽水木質文物的濕脹與干縮理論又與健康木材不同[2]，因此需要持續(xù)探索新的出水木質文物干燥方法。

超臨界CO2流體干燥萃取技術是一種比較成熟的干燥技術，它在食品[3-6]、材料[7-10]、化工[11-12]、醫(yī)藥[13-14]等行業(yè)具有廣泛的應用。

最早將超臨界CO2流體技術引入文物保護干燥領域的是英國圣安德魯大學的Kaye等[15-18]，他通過采用分離技術使超臨界流體能夠反復分離，達到循環(huán)利用效果。1995年至2000年期間，經過多次實驗確定了較為優(yōu)化的干燥過程，首先將文物用甲醇浸泡，置換水分，每次浸泡2 d，反復6次，然后，經過24 h的超臨界干燥，木質文物橫向收縮在2.5%～5%之間，縱向收縮為1%，這樣的處理過程大大縮短了干燥周期，而且木器沒有明顯的形變。此外，通過對樹根、鹿角、骨骼、鑲嵌金屬等150件各種飽水木質文物進行干燥處理，研究結果表明，脫水后文物的平均收縮率僅為3.3%。法國Grenoble文物保護中心的研究員Coeure等[19]也探索了超臨界CO2與PEG滲透相結合的方法對文物進行干燥脫水，處理效果較理想。相較于普通滲透方法18個月的處理時間，該方法僅需幾天，而且超臨界CO2壓力在30 MPa以下時，并未使木材變形或老化，其自然形態(tài)保留如初。

2000年以后，國內也開展了相關研究。2002年上海博物館的羅曦蕓[20]從理論上分析了使用超臨界流體干燥文物具有處理周期短、干燥過程能殺菌的優(yōu)勢。2010年中南大學的粱永煌等[21]總結了超臨界CO2流體萃取的原理及國外在此方面開展的研究，并對未來的應用進行了展望。隨后在2011年該研究團隊[22]研究了飽水竹木漆器的超臨界CO2脫水干燥效果，發(fā)現(xiàn)在溫度50 ℃，壓力25 MPa，流量為20 kg/h，脫水干燥5 h后，漆器的含水率下降到了15%以下，且漆皮完好如初，色澤鮮亮，樣品形狀完好、無收縮開裂損壞等現(xiàn)象。2014年湖北省博物館的江旭東[23]對超臨界干燥技術在飽水木質文物中的應用進行了總結回顧。同年，荊州文物保護中心的方北松[24]研究了飽水竹木器的超臨界干燥，得到結果是器物收縮率大大低于自然干燥脫水的收縮率，且脫水后的顏色基本接近竹木材本色，并且發(fā)現(xiàn)預處理工藝是脫水成功的關鍵。

本研究的內容聚焦在海洋飽水木質文物的超臨界干燥工藝的探索，以“南海Ⅰ號”出水木質文物為研究對象，通過實驗研究了飽水木質文物超臨界干燥效果，重點考察了干燥過程中的脫鹽效果。

1 超臨界干燥實驗研究與測量

1.1 實驗過程

首先將飽水木質文物在無水乙醇中浸泡24 h，然后將浸泡后的文物放入萃取釜中。關閉萃取釜，打開CO2儲罐閥門，通過加壓機緩慢將CO2流體的壓力和溫度增加到設定值，并將流體引入萃取釜中。超臨界流體流經萃取釜后，將文物中的水、乙醇、鹽等攜帶到分離釜中。分級降低分離釜中的壓力，使超臨界狀態(tài)的CO2與水、乙醇、鹽等分離，并將CO2回收，達到設定工作時間后，結束實驗。打開萃取釜，取出干燥后的文物，并測量其尺寸。具體實驗流程如圖1和圖2所示。

圖1 超臨界CO2流體干燥木質文物實驗裝置框圖Fig.1 Block diagram of supercritical CO2 fluid drying device

圖2 超臨界CO2流體干燥木質文物流程圖Fig.2 Flow chart of supercritical CO2 fluid drying wooden artifacts

1.2 含水率測量

依據(jù)GB/T 1931—2009《木材含水率測定方法》測量樣品的含水率。分別測量樣品干燥前、干燥后和絕干質量m1、m2和m0。脫水率a計算如式(1)：

a=[(m1-m2)/m1]×100%

(1)

樣品含水率a0計算如式(2)：

a0=(m1-m0)/m0×100%

(2)

1.3 變形率測量

使用游標卡尺測量文物干燥前后的尺寸，并計算其變形率b。計算公式如式(3)：

b=[(l1-l2)/l1]×100%

(3)

式中：l1為干燥前的尺寸；l2為干燥后的尺寸。

2 結果與分析

2.1 干燥條件

結合前期的探索性實驗，設定樣品的干燥條件如表1所示。

表1 干燥實驗參數(shù)設定Table 1 Parameters of the drying experiment

2.2 中輕度腐蝕樣品干燥結果

根據(jù)設定的工作條件，在干燥釜中干燥飽水木質文物的結果如表2所示。干燥后文物的變形率如表3所示。干燥前后文物的含水率如表4所示。

表2 飽水文物實驗前后頂側和正面觀測圖Table 2 Top and side view of wooden artifacts before and after the experiment

表3 1、2和3號樣品干燥后變形率Table 3 Deformation rate after drying of Sample 1， 2 and 3

從表2可以看出，超臨界干燥前后文物的外貌和形狀沒有明顯的變化，在烘干后文物的表面出現(xiàn)明顯的干縮裂紋。

用處理前后樣品各向的尺寸變化來評價樣品的尺寸穩(wěn)定性。木材濕脹干縮具有很強的各向異性，變化規(guī)律為：縱向<徑向<弦向。一般健康的木材陰干的干縮率為縱縮：0.1%～0.3%，徑縮：3%～6%，弦縮：6%～12%[25]。根據(jù)表3可以看出，在超臨界干燥以后，3個樣品的三向變形率均低于或者接近健康木材陰干的尺寸變形率。說明用該方法來干燥出水木質文物以減少木質文物由于干縮應力較大而產生不規(guī)則的收縮是有效的。

對比表4可以看出，在超臨界干燥前文物含水率超過100%，在超臨界干燥后其含水率降為15%左右，該含水率低于或者接近文物保存的環(huán)境濕度，利于文物后期的保存。

表4 1、2和3號樣品干燥前后含水率變化Table 4 Moisture content change of Sample 1，2 and 3

2.3 重度腐蝕樣品干燥效果

取新的海洋出水文物編號為4、5和6號樣品，進行干燥和脫鹽實驗。

經過實驗測得文物干燥前后的含水率以及三向收縮率如表5所示。

表5 含水率及處理后三向收縮率Table 5 Moisture content and deformation rate after drying (%)

圖3 4、5和6號樣品的離子色譜分析結果柱狀圖Fig.3 Histogram of ion chromatographic results of Sample 4， 5 and 6

3 結 論

本研究的探索實驗表明，在溫度40 ℃，壓力20 MPa的條件下，超臨界CO2流體對海洋出水木質文物具有很好的干燥效果，表現(xiàn)為外表無收縮開裂損壞等現(xiàn)象，含水率下降到接近甚至低于存放環(huán)境的濕度，同時還能有效除去文物中的鹽分，即同時實現(xiàn)對文物的脫鹽干燥效果。