館藏金屬器物上淺藍色銅銹蝕物的辨別與成因分析

王全玉

(山東大學(xué)環(huán)境與社會考古國際合作聯(lián)合實驗室，山東青島 266237)

0 引 言

博物館藏金屬制品，特別是展示的器物，大都經(jīng)過了清理和修復(fù)，表面通常沒有不穩(wěn)定銹蝕物。然而有些器物表面本身帶有土壤中的氯化物，有些器物受環(huán)境中氯化物的影響，會生成有害銹(也稱粉狀銹)，導(dǎo)致器物出現(xiàn)裂痕或部分脫落，使未腐蝕的金屬接觸水汽、氧氣和氯化物后繼續(xù)腐蝕。這樣的惡性循環(huán)加速金屬的腐蝕，致使整個器物穿孔或瓦解[1-2]。一旦發(fā)現(xiàn)青銅器上出現(xiàn)了淺綠色的粉狀銹，需要馬上清理除掉，然后改善器物存放或展覽的環(huán)境，將相對濕度控制在42%[3-4]以下。

關(guān)于有害銹已有大量研究，這里不再一一討論。筆者在大英博物館工作的15年間經(jīng)常接觸到館藏青銅器上的淺藍色銅銹蝕物。與在墓葬中形成的青銅器上的藍色的碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽以及磷酸鹽[5-6]不同，這類淺藍色銅銹蝕物為銅的有機鹽。這些有機鹽的成分有的簡單，有的復(fù)雜，對其斷定往往很困難。盡管在西方已有一些研究報道[7-9]，但在國內(nèi)鮮有報道。本研究將回顧文物保護領(lǐng)域?qū)Υ祟愪P蝕物的研究歷史，報道研究實例，分析其成因，為文物的保護和保存提供建議。

1 研究歷史

青銅器上最常見的淺藍色銅銹蝕物是藍銅鈉石[chalconatronite，Na2Cu(CO3)2·3(H2O)]，最早在1955年被發(fā)現(xiàn)于埃及古代青銅器上[10]，曾一度被認(rèn)為只存在于埃及青銅器上，因為那里是沙質(zhì)土壤，富含鈉離子。國內(nèi)學(xué)者近年在敦煌出土的一件漢代的銅牛車的銹蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了藍銅鈉石[11]。藍銅鈉石只存在于出土青銅器上的觀點一直到1982年才被改變，因為英國的文物保護工作者在曾經(jīng)過化學(xué)處理的羅馬時代的錢幣上發(fā)現(xiàn)了藍銅鈉石[12]，這些錢幣曾被浸泡在倍半碳酸鈉溶液中來除銹，殘存的倍半碳酸鈉與金屬發(fā)生反應(yīng)生成藍銅鈉石。倍半碳酸鈉水溶液在我國盡管現(xiàn)在已很少使用，其在過去長期用于浸泡處理含氯青銅器，是標(biāo)準(zhǔn)的除氯離子方法[13]。

甲酸銅、乙酸銅等有機鹽也呈藍色，這些有機鹽在出土青銅器上不存在，但在館藏青銅器上有諸多報道，近20年來在文保研究領(lǐng)域引起越來越多的關(guān)注。它們是銅與有機酸如甲酸或乙酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。有機酸來源有兩種：一是展覽或儲存環(huán)境中所用的材料如木制品、紡織品、中纖板等[7-8]；二是文物修復(fù)與清理所用的稀釋的化學(xué)試劑，這在下面會詳述。

除了甲酸銅和乙酸銅，文?？茖W(xué)家還發(fā)現(xiàn)了更復(fù)雜的淺藍色銅的有機鹽。在20世紀(jì)90年代晚期，Thickett和Odlyha[8]在對2 840件大英博物館庫房的埃及青銅器的保存狀況普查中發(fā)現(xiàn)有184件上有淺藍色銹蝕物。他們對22個樣品進行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)只有2個樣品是含氯離子的乙酸銅CuCl(CH3CO2)，其他20個樣品是同一化合物，但在國際衍射數(shù)據(jù)庫ICDD PDF中找不到任何與其匹配的物質(zhì)。他們對這些樣品采用包括X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和熱重(TG)分析進行綜合研究來判斷這種化合物的成分和結(jié)構(gòu)，最終得出結(jié)論：是含鈉離子和碳酸根的乙酸銅NaCu(CO3)(CH3CO2)。鈉離子是形成這種銹蝕物不可缺少的元素，其來源可能是沙漠質(zhì)地的墓葬，也可能是殘存的用于去銹的化學(xué)溶液。他們將這種化合物的拉曼譜圖收藏于大英博物館科技部自建的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫作為日后研究相似樣品的參考材料。

緊隨其后美國的文?？茖W(xué)家Trentelman等[9]在埃及、希臘、亞述以及中國青銅器上發(fā)現(xiàn)了另一種淺藍色的有機鹽銹蝕物，這些文物的收藏機構(gòu)包括底特律藝術(shù)學(xué)院、舊金山亞洲美術(shù)館、安大略皇家博物館、波士頓美術(shù)館和劍橋的菲茨威廉博物館。他們對這種淺藍色銅銹蝕物采用X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀(XPS)和激光拉曼光譜儀(Raman)進行詳細(xì)分析并判斷其成分為CuNaCxHyO6(x≤5)，分子基團的比例(銅離子：鈉離子：甲酸根：乙酸根)可能是1∶1∶1∶2(x=5，y=9)或1∶1∶2∶1(x=4，y=6)。文章聲明盡管拉曼光譜提供了有關(guān)基團的重要信息，但這不能作為用于斷定此化合物的依據(jù)，而X射線衍射的數(shù)據(jù)可作為“指紋”用于斷定其存在。需要強調(diào)的是在ICDD PDF中也找不到任何與這種化合物匹配的物質(zhì)。

然而，最近幾年德國的文?？蒲腥藛T對同樣的化合物進行研究，聲明Trentelman等的判斷有誤，其不含乙酸根，是含有鈉離子和氧離子的水合甲酸銅，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O[14-15]。他們還僅用甲酸成功合成了這種化合物，其XRD數(shù)據(jù)同Trentelman等發(fā)表的數(shù)據(jù)非常吻合。以德國文保領(lǐng)域Eggert教授為首的科研人員還提出了新概念——“由玻璃腐蝕誘發(fā)的金屬腐蝕”，指出在含有玻璃和金屬的復(fù)合器物上經(jīng)常發(fā)現(xiàn)淺藍色銹蝕物，其成分大多為Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O和Cu2(OH)3HCOO[15-19]。

筆者在大英博物館工作的多年間接觸到許多以上所述淺藍色銅銹蝕物，在此將其分析結(jié)果和成因予以報道。

2 取樣與研究方法

在博物館藏品上最早發(fā)現(xiàn)銹蝕的通常是文保修復(fù)人員，一旦他們發(fā)現(xiàn)異常銹蝕物就會要求科研人員進行分析斷定其成分，解釋其成因并提供處理方法，即保留還是去除，以及對此后器物的保存和保護方案提出建議。

由于如上所述淺藍色銹蝕物的復(fù)雜性，加上ICDD PDF中沒有與之對應(yīng)的參考數(shù)據(jù)，對此類化合物的斷定非常困難，需要成分分析和物相分析相結(jié)合得出結(jié)論。取樣一般在實體顯微鏡下進行，確保不對器物造成損傷。樣品量非常小，只需1 mg左右。首先采用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDX)進行元素成分分析，然后采用X射線衍射儀和激光拉曼光譜儀進行相分析，將譜線同ICDD PDF以及出版物中的數(shù)據(jù)進行比較來判斷其成分。所使用的掃描電子顯微鏡是Hitachi S-3700N Variable Pressure SEM，配備有Oxford INCA Energy system。測試參數(shù)是：電壓20 kV，氣壓50 Pa，樣品與探測器的距離為10 mm。X射線衍射分析以前采用的是飛利浦的德拜(Debye Scherrer)相機法，現(xiàn)在采用的是STOE MP XRD的透射模式；測試參數(shù)是：電壓 40 kV，電流40 mA。拉曼光譜采用的是Jobin Yvon Infinity spectrometer的綠色(532 nm) 激光源，其投射到樣品表面的最大能量為2.4 mW，但測試時只用0.6 mW的能量以避免銹蝕物因受熱而發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

3 分析結(jié)果與討論

3.1 儲存或展覽環(huán)境不當(dāng)生成的銹蝕物

淺藍色銅的銹蝕物最多見于埃及青銅器。下面談及的幾例埃及青銅器沒有經(jīng)過任何化學(xué)處理，儲存于庫房的木質(zhì)抽屜中。2009年筆者結(jié)合一位文物保護實習(xí)生的課題對20世紀(jì)70年代出土于開羅南部約30 km的薩卡拉(Saqqara)的青銅器上的此類銹蝕物進行了研究，詳情已發(fā)表在大英博物館科技部的年刊上[20]?，F(xiàn)僅選擇兩例加以討論。分析表明圖1器物上的淺藍色銹蝕物含藍銅鈉石和三水合乙酸鈉，前者為藍色，后者為透明或白色。在顯微鏡下仔細(xì)觀察確實發(fā)現(xiàn)其含有透明或白色顆粒。圖2是一件腳形的器物，上部腳脖處插入一個可能是木質(zhì)的鳥形器，此處表面呈淺藍色。之前的分析斷定其含有藍銅鈉石、水合硫酸銅、三水合乙酸鈉，還可能有被Thickett和Odlyha[8]斷定為含鈉離子和碳酸根的乙酸銅NaCu(CO3)(CH3CO2)，因為其拉曼光譜同這個化合物非常相似(圖3)。當(dāng)年XRD分析采用的是德拜相機法，衍射環(huán)記錄在膠片上，晶面間距是人工讀取的，精確度難以保證，對特別相近的環(huán)很難區(qū)分開，所以對混合物的分析非常困難。另外，德拜相機法測試的樣品極小，可能不能代表整體情況。最近對這個銹蝕物用STOE MP衍射儀進行了XRD分析，發(fā)現(xiàn)其含有三水合乙酸鈉、含鈉的水合碳酸鉛、水合堿式碳酸銅以及堿式甲酸銅(圖4)，即堿式碳酸銅和多種有機鹽。不管是以前的分析，還是近期的分析，都表明這件器物上的淺藍色銹蝕物含有銅的有機鹽。多種銅有機鹽也被發(fā)現(xiàn)于大英博物館收藏的一枚出土于亞歷山大的青銅鏡(1873，0609.15)上；XRD分析顯示其為前面提到的2種含鈉離子的復(fù)雜的淺藍色銅的有機鹽NaCu(CO3)(CH3CO2)和Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O的混合物，另外還含有孔雀石(圖5)。其中鈉離子來源于墓葬的沙質(zhì)土壤。這些有機鹽是銅金屬同庫房環(huán)境中有機酸發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。據(jù)Thickett和Odlyha[8]報道，庫房中的乙酸濃度為1 000～3 000 μg/m3，遠遠高于保持金屬穩(wěn)定的環(huán)境的臨界值500 μg/m3[21]。這些青銅器應(yīng)該保存在一個沒有有機酸的環(huán)境中。

圖1 薩卡拉青銅器(8號)Fig.1 Saqqara bronze No.8

圖2 薩卡拉腳形青銅器(5號)Fig.2 Saqqara bronze No.5

圖3 薩卡拉腳形青銅器(5號)上淺藍色銹蝕物的拉 曼譜圖(紅色)同大英博物館自建的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫中的 NaCu(CO3)(CH3CO2)(藍綠色)比較Fig.3 Raman spectrum of the pale blue corrosion product on Saqqara bronze No.5 (red) compared to that of sodium copper carbonate acetate in the British Museum in-house reference database (bluish-green)

圖4 薩卡拉腳形青銅器(5號)上淺藍色銹蝕物的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the pale blue corrosion from Saqqara bronze No.5

圖5 埃及青銅鏡(1873，0609.15)上淺藍色 銹蝕物的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of the pale blue corrosion from an Egyptian bronze mirror (1873，0609.15)

圖6中的17—18世紀(jì)印度大象神(編號Ganesa+4357)銅像(含微量錫和鉛)的溝槽處發(fā)現(xiàn)有淺藍色銹蝕物，在2009年采用德拜相機法進行了XRD分析，晶面間距列于表1，同Trentelman等[9]定義的含有銅離子、鈉離子、甲酸根和乙酸根的化合物CuNaCxHyO6(x≤5)的XRD數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合，現(xiàn)在看來應(yīng)該是Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O。鈉離子的來源應(yīng)該是殘存的墓葬土壤在溝槽處沒有去除干凈，因為這件器物沒有化學(xué)處理的記載。淺藍色銹蝕物也是儲藏環(huán)境不當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物。

圖6 印度大象神(Ganesa+4357)銅像上凹槽處 淺藍色銹蝕物Fig.6 Pale blue corrosion product on the recessed areas of an Indian bronze (Ganesa+4357)

圖7中的印度佛像于2005—2006年借展到中國和韓國，在當(dāng)?shù)匕l(fā)現(xiàn)了其面部出現(xiàn)了新的淺藍色銹蝕物，當(dāng)?shù)氐奈谋Ｈ藛T認(rèn)為是青銅病。這件器物返回后取樣分析發(fā)現(xiàn)除了副氯銅礦(paratacamite)外還含有甲酸銅，應(yīng)該是展覽或運輸環(huán)境潮濕且含有鹽分以及有機酸的釋放物所引起的。當(dāng)然應(yīng)該清除銹蝕物，然后將器物展覽或儲存在低濕度和無有機酸的環(huán)境中。

圖7 印度銅佛像(1905，1218.1)面部上的淺藍色銹蝕物Fig.7 Pale blue corrosion product on the face of an Indian copper alloy Buddha statue (1905，1218.1)

表1 淺藍色銅銹蝕物的德拜相機法XRD分析結(jié)果Table 1 XRD results of the pale blue copper corrosion products by Debye Scherrer camera method

在2011年大英博物館準(zhǔn)備“19世紀(jì)晚期到20世紀(jì)早期巴爾干地區(qū)民間服飾和首飾”的臨時展覽期間，文物修復(fù)人員發(fā)現(xiàn)這些“銀白色”首飾上有的有淺藍色的粉狀銹(圖8)，要求科研人員給予解釋。這批首飾是于20世紀(jì)70年代被捐贈給博物館的，包在報紙里儲存于無環(huán)境控制的庫房里。研究發(fā)現(xiàn)此淺藍色的粉狀銹的XRD數(shù)據(jù)(表1)和激光拉曼譜線同Trentelman等[9]定義的化合物CuNaCxHyO6(x≤5)一樣，應(yīng)該是Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O?？墒侨绾卧阢y制品上出現(xiàn)了銅的銹蝕物？著眼于這個問題我對上百件首飾進行成分分析，發(fā)現(xiàn)用于制作這些首飾的合金有多種，包括Cu-Ag-As、Cu-Ag、Cu-Ni-Zn(白銅)、Cu-Ni合金、黃銅，以及純銅和純銀。三元合金Cu-Ag-As占主導(dǎo)地位，絕大多數(shù)首飾的主體部件都是用的這種合金。其金相結(jié)構(gòu)可見圖9。銅含量往往大于銀含量，這樣可以降低成本。砷的加入是為了表面呈銀白色，讓其看上去像銀制品。由此可見，金屬表面銹蝕物的判定也可以對研究材質(zhì)提供有價值的信息。

圖8 巴爾干民間首飾上的淺藍色銹蝕物Fig.8 Pale blue corrosion products on Balkan folk jewelleries

顯示三相：富銅基體、富銀相(黃色)和 富砷相(灰色) 圖9 巴爾干民間首飾(Eu1971，01.286) 所用銅-銀-砷三元合金的顯微結(jié)構(gòu)(×1000)Fig.9 Microstructure of Cu-Ag-As alloy used in Balkan folk jewelleries

3.2 因殘留化學(xué)試劑生成的銹蝕物

在上面已提及英國的文物保護工作者在曾經(jīng)化學(xué)處理過的羅馬時代的錢幣上發(fā)現(xiàn)了藍銅鈉石。下面談的這個公元前350—前300年古希臘的康塔羅斯銀酒杯(Kantharos)經(jīng)歷過多次化學(xué)去銹、去污。曾于1963年用電解還原法除銹，所用電解液為稀釋的甲酸溶液。又在2005年于希臘展室重新裝修之際用棉簽蘸著丙酮和碳酸氫鈉溶液去銹，之后于2006年3月放回展室展覽?？稍?007年9月份就發(fā)現(xiàn)有些地方特別是裂紋處出現(xiàn)了淺藍色銹蝕物(圖10)，經(jīng)過采用多種分析方法綜合研究得出結(jié)論，是Trentelman等[9]定義的那種化合物(拉曼光譜對比可見圖11)，即Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O。那么有機酸有沒有可能來自展室環(huán)境？我的同事隨后測試了展柜內(nèi)外的甲酸濃度，結(jié)果分別是270和160 μg/m3，低于500 μg/m3的安全臨界值，所以有機酸的來源應(yīng)該是1963年電解還原處理時的化學(xué)溶液殘存，而鈉離子的來源是近期所用的碳酸氫鈉溶液。由此可見，化學(xué)方法去銹應(yīng)該慎用。如必須使用，應(yīng)將化學(xué)試劑清除干凈，以免引起新腐蝕。

更為有趣的是這件銀器只含有0.4%的銅就可以生成這么明顯的銅的銹蝕物。盡管眾所周知銅比銀優(yōu)先腐蝕，這個現(xiàn)象還是很令人震驚的。這也是細(xì)小銅顆粒作為犧牲體用于一些包裝或儲存材料中的原理。

圖10 希臘的康塔羅斯銀酒杯(1962，1212.1) 上裂痕處的淺藍色銹蝕物(右邊的兩張圖片 是實體顯微鏡照片，右上×80，右下×320)Fig.10 Pale blue corrosion present at cracks on silver Kantharos (1962，1212.1)

圖11 希臘的康塔羅斯銀酒杯(1962，1212.1)上的 淺藍色銹蝕物的拉曼光譜圖(下圖)同Trentelman等[9]定義的化合物CuNaCxHyO6(上圖)非常相似Fig.11 Raman spectrum of the pale blue corrosion product on the silver Kantharos (bottom) seems almost the same as that of the compound claimed to be CuNaCxHyO6 (top) by Trentelmanet， et al[9]

在過去，我國考古人員在發(fā)掘現(xiàn)場時為看清青銅器表面紋飾，經(jīng)常使用醋清除銅器表面的銹蝕。這也是生成銅有機鹽的隱患，因為醋的化學(xué)成分含乙酸。這類青銅器值得引起關(guān)注。另外，化學(xué)除銹和防護在我國還是比較常用，應(yīng)對被處理過的器物密切觀察，以防新的銹蝕物的形成。

3.3 玻璃腐蝕誘發(fā)的金屬腐蝕

前面提到的玻璃腐蝕誘發(fā)的金屬腐蝕的案例在大英博物館也有過不少，包括下面兩例。圖12的十字架是1320—1330年制作于意大利的錫耶納(Siena)，十字端頭有4個類似于圓形的裝飾，所用材料為琺瑯。在2014年文保修復(fù)人員對借展器物例行檢查時發(fā)現(xiàn)在這些圓形裝飾上，主要是在琺瑯和金屬的界面上，出現(xiàn)了淺藍色的粉狀銹蝕物。經(jīng)綜合分析斷定其為Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O和Cu2(OH)3HCOO的混合物，是典型的玻璃腐蝕誘發(fā)的金屬腐蝕的產(chǎn)物。這件器物存放于對環(huán)境沒有任何控制的一個房間，相對濕度在陰雨的季節(jié)相當(dāng)高以及有機酸的存在導(dǎo)致琺瑯腐蝕，繼而誘發(fā)了金屬腐蝕。鈉離子的來源是琺瑯。根據(jù)分析結(jié)果我當(dāng)時建議將銹蝕物清除，然后將此器物馬上轉(zhuǎn)移到為易腐蝕的玻璃制品專設(shè)的控濕的庫房中，并強調(diào)在借展期間對運輸、儲藏和展覽環(huán)境要嚴(yán)格控制以防其繼續(xù)腐蝕。

圖12 十字架上淺藍色銹蝕物的XRD圖譜Fig.12 XRD pattern of the pale blue corrosion from a processional cross (1855，0731.3)

圖13所示是出土于底比斯(Thebes)的公元前700—前680年的貴婦Nestawedjat木質(zhì)內(nèi)棺蓋的局部。這個棺蓋有的地方有金屬鑲嵌裝飾，在2016年文保人員發(fā)現(xiàn)只有眼球周圍的金屬出現(xiàn)了淺藍色的銹蝕物而其他地方的金屬裝飾完好，希望解釋原因并對其保護與保存提出建議。XRD分析斷定這個淺藍色的銹蝕物為Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O。究其原因，這也是由玻璃腐蝕誘發(fā)的金屬腐蝕(眼球為玻璃球)。由于棺材是木質(zhì)的，不宜存放或展覽于適用于金屬的干燥的環(huán)境中，所以建議將銹蝕物清除掉，然后用Paraloid B72將眼球周圍的金屬鑲嵌封護住以確保其不再繼續(xù)惡化。

圖13 埃及貴婦Nestawedjat的木質(zhì)內(nèi)棺蓋上玻璃眼球 周圍鑲嵌金屬上的淺藍色銹蝕物的XRD圖譜Fig.13 XRD pattern of the pale blue corrosion from the metal inlays around the glass pupils of the inner coffin lid of Nestawedjat

4 結(jié) 論

綜上所述，不同于碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽以及磷酸鹽這些常見于出土青銅器上的藍色的銹蝕物，博物館藏金屬器物上經(jīng)?？梢姕\藍色銅的有機鹽。這些有機鹽包括簡單(或堿式)的甲酸銅和乙酸銅，也包括復(fù)雜的含有鈉離子和碳酸根的乙酸銅、含有鈉離子和氧離子的水合甲酸銅。對這些復(fù)雜的有機鹽的判斷需要采用綜合分析手段包括成分分析和物相分析，同發(fā)表的文章中的數(shù)據(jù)對比得出結(jié)論，因為目前在國際X射線衍射的數(shù)據(jù)庫ICDD PDF中沒有可以對比的標(biāo)準(zhǔn)參考數(shù)據(jù)。

形成這種淺藍色銅的有機鹽原因主要有兩種：儲存或展覽環(huán)境的不當(dāng)(包括由玻璃腐蝕誘發(fā)的金屬腐蝕)；用于除銹的化學(xué)試劑的殘留。要杜絕這類銹蝕物的形成需要確保儲存和展覽器物的環(huán)境低濕度且無有機酸釋放材料的存在?；瘜W(xué)處理去銹和防護應(yīng)慎用，對經(jīng)過化學(xué)處理的器物確保將化學(xué)試劑清除干凈且無任何殘留。對復(fù)合材料器物的處理更應(yīng)謹(jǐn)慎，因為對不同材質(zhì)的儲存和展覽環(huán)境要求不一樣，要個例對待。

有很多文保領(lǐng)域的文章只用一種簡單的分析方法就得出(往往是錯誤的)結(jié)論，這很危險！本研究旨在引起國內(nèi)文物保護領(lǐng)域?qū)︷^藏金屬器上的有機鹽的關(guān)注，強調(diào)其分析的難度和復(fù)雜性。