淺談氧氣對(duì)聚合物溶液性質(zhì)的影響

（十堰市第一中學(xué) 湖北十堰 442099）

一、聚合物溶液

當(dāng)聚合物分子均勻分散在溶劑中就形成了聚合物溶液，其在工業(yè)生產(chǎn)中非常常見(jiàn)。

1.聚合物溶液的分類與應(yīng)用

聚合物溶液種類很多，如果聚合物在溶液中以孤立分子存在，濃度在1%以下，則分子間相互作用力就會(huì)小，形成的溶液粘度會(huì)很低，稱為聚合物稀溶液，如絮凝劑、減阻劑等。當(dāng)聚合物濃溶液濃度大于5%后，聚合物分子鏈之間會(huì)互相貫穿、糾纏，相互作用力極強(qiáng)，粘度高且穩(wěn)定性差，稱為聚合物濃溶液，常見(jiàn)的如涂料、凍膠、凝膠粘合劑等。

2.聚合物的溶解

聚合物溶解過(guò)程可分為兩步，首先溶脹，溶劑分子迅速滲入聚合物分子鏈空隙，使其體積變大。然后是溶解，滲溶劑分子使聚合物的分子鏈溶劑化，減小了分子鏈間的相互作用力，使鏈段擺脫了其他鏈段的作用力，然后大分子松動(dòng)從而進(jìn)入溶劑中，開(kāi)始溶解。

3.聚合物溶液溶劑的選擇

聚合物作為大分子有機(jī)物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同的聚合物在不同溶劑中具有不同的溶解性質(zhì)，在選取溶劑時(shí)，應(yīng)遵循以下幾個(gè)原則：1）相似相溶原理，即組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)可以互溶，極性大的物質(zhì)溶解于極性大的溶劑，極性小的物質(zhì)溶解于極性小的溶劑。2）溶度參數(shù)相近規(guī)則溶度參數(shù)是判斷兩種材料是否互溶的重要參數(shù)，可以由聚合物溶脹實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到。3）溶劑化規(guī)則，溶劑的極性有大小、正負(fù)偶極之分，若兩種物質(zhì)溶度參數(shù)相似、正負(fù)極性相吸，則這兩種物質(zhì)很容易互溶。

4.聚合物溶液的性質(zhì)

聚合物分子量比較大，形狀有線形、支化、交聯(lián)，聚集態(tài)又有晶態(tài)和非晶態(tài)，其溶液與小分子溶液相比，具有以下獨(dú)特的性質(zhì)：1）溶解過(guò)程有兩步，溶解過(guò)程可能要幾天甚至幾星期，比小分子的溶解過(guò)程緩慢的多，并且分子量越大，溶解時(shí)間越長(zhǎng)；2）聚合物分子鏈間的相互作用使溶液的粘度非常大；3）聚合物溶液的性質(zhì)與理想溶液有較大偏差，偏離原因?yàn)榫酆衔锶芤旱幕旌响乇刃》肿尤芤旱幕旌响匾〉亩啵?）聚合物溶液的光學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與小分子溶液也有較大差別。

二、O2對(duì)聚合物溶液性質(zhì)的影響

O2是一種雙基分子，具有很高的親和力，很容易與聚合物發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響溶液的性質(zhì)。

1.O2對(duì)聚合物溶液流變性的影響

聚合物溶液的流變性是指溶液剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系，一般采用流變儀來(lái)測(cè)量。聚合物溶液的流變性具體可以體現(xiàn)在剪切應(yīng)力和表觀粘度兩方面。唐金星等人在較寬的剪切速率內(nèi)測(cè)試了三種高分子量聚合物溶液的流變性，發(fā)現(xiàn)它們都是表觀粘度隨剪切速率的增大而降低的明顯假塑性流變行為特征，O2的溶解對(duì)聚合物溶液的性質(zhì)沒(méi)有明顯影響。

2.O2對(duì)聚合物溶液粘度的影響

在聚合物的合成、輸送以及反應(yīng)器的熱量衡算、氣泡形成及消除等方面，粘度都有重要的影響，溶液的含氧量與溶液粘度有很大關(guān)系。

常勝龍等人研究發(fā)現(xiàn)，O2的存在會(huì)使聚合物溶液體系的粘度迅速降低，甚至可能導(dǎo)致聚合物發(fā)生氧化降解，喪失流度控制能力。他們配制濃度為1200 mg/L聚合物溶液，在60℃下測(cè)量溶解氧的量對(duì)溶液粘度的影響。在10天內(nèi)，二者的粘度均大幅下降，但O2環(huán)境下的溶液粘度下降速度明顯大于無(wú)氧環(huán)境。90天后，無(wú)氧條件聚合物溶液老化粘度僅下降約30%，而在O2條件下，溶液的粘度下降高達(dá)60%。由此說(shuō)明空氣中的O2會(huì)引起聚合氧化降解，降低其粘度。

3.O2對(duì)聚合物溶液熱穩(wěn)定性的影響

聚合物溶液熱穩(wěn)定性可通過(guò)熱重分析法（Thermo Gravimetric Analyze，TGA）和差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）測(cè)量，賈凌志等人研究了在曝氧條件下聚合物溶液熱穩(wěn)定性情況，發(fā)現(xiàn)剪切是溶液粘度下降的重要原因，因此常通過(guò)改變溫度、pH值、采用化學(xué)穩(wěn)定劑等方法保持聚合物溶液的粘度。

4.機(jī)理分析

O2導(dǎo)致聚合物溶液粘度降低、穩(wěn)定性變差的主要原因是溶液溶解氧會(huì)引發(fā)氧化降解，催生自由基連鎖反應(yīng)。根據(jù)姜維東等人的研究，O2在聚合物溶液中發(fā)生的自由基反應(yīng)可分為引發(fā)、增長(zhǎng)和終止等三步反應(yīng)。

引發(fā)：聚合物 → ROO ·

增長(zhǎng)：RO2·+R’H → ROOH+R ·’ R ·’+ ·O2+R’OO ·

終止：2 R’OO · → 不活潑物質(zhì)

第一步為引發(fā)，當(dāng)外部提供足夠的能量時(shí)，聚合物分子中的C鍵會(huì)斷裂與O2結(jié)合生成過(guò)氧自由基ROO·，過(guò)氧自由基會(huì)與聚合物分子中的氫結(jié)合形成氫過(guò)氧化基團(tuán)ROOH，聚合物分子失去H后就形成自由基R·’。接著聚合物自由基又會(huì)與O2結(jié)合形成過(guò)氧自由基，如此循環(huán)反復(fù)，聚合物自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)就會(huì)隨著反應(yīng)不斷改變。

5.其他影響聚合物溶液性質(zhì)的因素

影響聚合物溶液性質(zhì)的因素有很多，除了聚合物本身的分子量、結(jié)構(gòu)外，還有很多外部因素如溶液酸堿性、溫度、鹽含量、震蕩頻率等等。例如在聚合物的應(yīng)用中常會(huì)用到交聯(lián)劑，大多數(shù)交聯(lián)劑是在酸性條件下進(jìn)行交聯(lián)的，在酸性條件下，聚合物的粘度會(huì)隨pH值的增加而增加。

結(jié)語(yǔ)

聚合物溶解可分為溶脹和溶解兩步，因聚合物分子鏈比較復(fù)雜，其溶液與小分子溶液的性質(zhì)具有很大的差別。在聚合物溶解過(guò)程中O2對(duì)其性質(zhì)具有很大的影響，比如會(huì)降低聚合物溶液的粘度和穩(wěn)定性，因此研究O2對(duì)聚合物溶解度性質(zhì)的影響對(duì)石油化工、染料、涂膠等領(lǐng)域具有重要意義。