GH3044合金堵蓋高溫氧化機(jī)理研究

袁建宇 逄錦程 謝國(guó)君 王 影 韓 露

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 為了研究固體推進(jìn)劑燃?xì)鈱?duì)GH3044合金堵蓋的作用機(jī)理，通過(guò)光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、硬度測(cè)試儀等手段對(duì)GH3044合金堵蓋的孔洞進(jìn)行測(cè)試與分析。結(jié)果顯示：在氧化性氣氛下，GH3044合金出現(xiàn)了沿晶界的擇優(yōu)氧化，形成了楔形裂紋，在熱應(yīng)力及氧化物長(zhǎng)大的膨脹應(yīng)力作用下發(fā)生剝落并最終形成喇叭形的燒蝕孔洞；其中，燃?xì)庵械慕饘傺趸铮≒bO）沿晶界與基體中的Ni發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成低熔點(diǎn)的Pb-Ni共晶，進(jìn)一步加劇了GH3044合金的高溫氧化。

0 引言

GH3044合金為固溶強(qiáng)化型鎳基高溫合金（富W及Cr元素），其900℃以下可以保證較高的強(qiáng)度、塑性和良好的抗氧化性，在航空航天中得到廣泛的應(yīng)用，可被用來(lái)制作高溫部件（如燃?xì)獍l(fā)生器等）［1］。該合金固溶后組織為單相奧氏體＋碳化物（包括富Cr M23C6相以及富W M6C相），通常還含有少量的TiN、TiC相［2-3］。添加少量C在晶間形成碳化物，從而阻止晶粒粗化和裂紋萌生，并起到強(qiáng)化晶界、提高斷裂強(qiáng)度的作用［4］，然而，呈鏈狀分布在晶界的碳化物對(duì)氧化性介質(zhì)十分敏感，在高溫作用下容易發(fā)生氧化。

高溫合金的氧化特性對(duì)其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，一般采用靜態(tài)增重法（即氧化特定時(shí)間后在分析天平上測(cè)量重量變化）得到其氧化動(dòng)力學(xué)曲線，從而對(duì)其氧化特性進(jìn)行探索。李云等人［5］研究了鎳基高溫合金的800℃恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線，方龍等人［6］則進(jìn)一步總結(jié)了鎳基高溫合金的氧化機(jī)制以及氧化膜的成分及形態(tài)。實(shí)際上，當(dāng)高溫合金在燃?xì)獍l(fā)生器等結(jié)構(gòu)上使用時(shí)，材料要經(jīng)受高溫、高壓、高速氣流及其中顆粒的沖蝕作用，所處的熱力環(huán)境比靜態(tài)氧化增重所處的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境惡劣得多［7］。在實(shí)際應(yīng)用中，如果依照高溫合金靜態(tài)增重法所確定的氧化動(dòng)力學(xué)曲線為依據(jù)設(shè)計(jì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，將會(huì)大大高估產(chǎn)品的使用壽命，帶來(lái)產(chǎn)品失效。

抗氧化性能良好的鎳基合金在承受固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物作用下的高溫氧化機(jī)理尚未有大量研究，特別是高溫合金與固體推進(jìn)劑組分相容性尚未見到文獻(xiàn)報(bào)道。在固體推進(jìn)劑的研制過(guò)程中，需要固體推進(jìn)劑以極高的速率釋放能量，從而產(chǎn)生大量高溫、高壓以及高速的燃?xì)?。該過(guò)程對(duì)武器射程至關(guān)重要，但同時(shí)也給發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室部件提出極高的要求［8］。

固體推進(jìn)劑的燃燒涉及多種有機(jī)和無(wú)機(jī)組分，形成的燃?xì)馐且粋€(gè)氧化性氣氛，瞬時(shí)溫度超過(guò)2 000℃，除氣體成分外，燃?xì)庵羞€存在大量的金屬氧化物顆粒，包括Pb、Zr、Mg、O、F等元素，可能會(huì)形成PbO、MgO、ZrO2、MgF2、ZrF4等物質(zhì)。上述無(wú)機(jī)組分除自身能催化氧化反應(yīng)外，還可能會(huì)發(fā)生分解，對(duì)固體推進(jìn)劑的燃燒產(chǎn)生促進(jìn)作用［9］。這些物質(zhì)在高溫燃?xì)庵杏锌赡艹使腆w粒子或液滴形態(tài)，一方面調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑的燃燒性能，保證一定的燃速，另一方面對(duì)燃燒室產(chǎn)生明顯的沖蝕作用，造成材料減薄，結(jié)構(gòu)失效［10］。在這種情況下，燃?xì)庵械慕饘傺趸锸欠駮?huì)對(duì)GH3044合金的高溫氧化過(guò)程產(chǎn)生影響，是否與基體元素發(fā)生作用非常值得研究。因此，本文以GH3044鎳基高溫合金與固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的相互作用為背景，開展對(duì)GH3044合金高溫氧化機(jī)理研究，為鎳基高溫合金在固體推進(jìn)劑作用下的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供參考。

1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與試驗(yàn)方法

1.1 燃?xì)獍l(fā)生器結(jié)構(gòu)

燃?xì)獍l(fā)生器的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，該結(jié)構(gòu)尾部存儲(chǔ)固體推進(jìn)劑，點(diǎn)火后固體推進(jìn)劑形成高溫、高壓、高速的燃?xì)?，沖向燃?xì)獍l(fā)生器頭部。正常工作狀態(tài)下，燃?xì)馐芏瞬慷律w的阻擋，從側(cè)壁8個(gè)排氣孔排出。然而，在實(shí)際使用一段時(shí)間后，端部堵蓋中部出現(xiàn)孔洞，燃?xì)庵饕獜亩律w孔洞中排出，喪失了從側(cè)壁排氣孔排氣的功能，出現(xiàn)失效。

圖1 燃?xì)獍l(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic view of the combustion generator

1.2 試驗(yàn)

燃?xì)獍l(fā)生器堵蓋所用材料為GH3044合金，根據(jù)GJB3317—1998標(biāo)準(zhǔn)，其化學(xué)成分如表1所示。采用Keyence體視顯微鏡對(duì)燃?xì)獍l(fā)生器堵蓋進(jìn)行宏觀觀察，采用Quanta FEG 650場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行微觀分析，加速電壓為20 kV，采用牛津X-Max能譜儀進(jìn)行成分分析。采用ATM Saphir 560設(shè)備對(duì)試樣進(jìn)行自動(dòng)研磨、拋光，并對(duì)拋光后的試樣采用10%草酸溶液進(jìn)行電解腐蝕，采用Leica DM 4 000M光學(xué)顯微鏡對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行金相組織觀察。采用島津1600-5122VD維氏硬度計(jì)對(duì)金相試樣進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，加載載荷為200 g，加載時(shí)間為15 s。

表1 GH3044合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of GH3044 alloy wt%

2 結(jié)果及分析

2.1 宏觀觀察

目視可見燃?xì)獍l(fā)生器表面局部位置由于高溫氧化作用發(fā)藍(lán)發(fā)黑，局部位置附著灰黑色燃燒產(chǎn)物，見圖2（a）。采用機(jī)械手段將堵蓋從燃?xì)獍l(fā)生器上取下并置于體視顯微鏡下進(jìn)行觀察，宏觀形貌見圖2（b）～（d）：堵蓋中部偏心位置可見橢圓形孔洞，內(nèi)表面孔洞尺寸為10 mm×6.8 mm，外表面孔洞尺寸為5.2 mm×3.3 mm；內(nèi)外表面孔洞附近均附著較多燃燒產(chǎn)物，其中內(nèi)表面燃燒產(chǎn)物沿孔洞四周呈環(huán)形堆積態(tài)，采用毛刷清理及超聲波清洗均不能將燃燒產(chǎn)物有效清除；外表面燃燒產(chǎn)物附著較少，未見明顯材料堆積特征；截面可見貫穿堵蓋厚度的呈漏斗狀的孔洞，在截面上測(cè)量外表面孔洞尺寸為2.9 mm，內(nèi)表面孔洞尺寸為8.6 mm。上述觀察結(jié)果表明孔洞是從內(nèi)表面起源，在高速燃?xì)庾饔孟?，其中的顆粒物不斷堆積到堵蓋內(nèi)側(cè)，并與堵蓋材料發(fā)生相互作用；待堵蓋出現(xiàn)孔洞后，燃?xì)鉀_出堵蓋，部分顆粒物隨后附著于堵蓋外側(cè)。在堵蓋孔洞出現(xiàn)之前，堵蓋內(nèi)側(cè)形成燃?xì)饬鲃?dòng)“死區(qū)”，因此，單靠燃?xì)獾摹皼_刷”作用應(yīng)不足以使堵蓋出現(xiàn)孔洞。

圖2 堵蓋孔洞宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of the aperture in the blocking lid

2.2 微觀觀察

將堵蓋置于掃描電鏡下觀察，內(nèi)表面孔洞上可見燃燒產(chǎn)物附著，呈粗糙的顆粒堆積形貌，未見明顯的自由表面熔融特征；孔洞附近可見多條裂紋，裂紋形態(tài)較為曲折，方向不規(guī)則，裂紋斷面呈沿晶特征；孔洞側(cè)壁也附著一層燃燒產(chǎn)物，可見大量裂紋存在，裂紋形態(tài)與孔洞內(nèi)表面裂紋形態(tài)相似，裂紋斷面均呈沿晶特征，見圖3。對(duì)孔洞附近的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行能譜成分分析，主要含有C（16%～23%）、O（9%～16%）、F（17%～22%）、Mg（4%～5%）、Cr（≤2%）、Fe（≤2%）、Ni（≤4%）、Zr（2%～4%）、Pb（22%～52%）元素，典型能譜見圖4。能譜分析結(jié)果中的燃燒產(chǎn)物元素與高溫燃?xì)忸w粒物中所含的元素種類一致。

若孔洞內(nèi)表面呈熔融特征，則說(shuō)明GH3044合金材料在高溫作用下發(fā)生熔化，堵蓋失效原因與燃?xì)鉁囟冗^(guò)高有關(guān)。然而，觀察結(jié)果表明，孔洞內(nèi)表面未見熔融特征，說(shuō)明燃?xì)鉁囟炔蛔阋允笹H3044材料發(fā)生熔化，而孔洞附近的沿晶裂紋則進(jìn)一步說(shuō)明GH3044合金應(yīng)出現(xiàn)了沿晶界的擇優(yōu)氧化，發(fā)生氧化的原因應(yīng)與燃?xì)庵械难趸詺夥沼嘘P(guān)。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化與溫度之間的ΔG0-T圖（Ellingham圖）［11］可知，Pb與O的親和力最低，而Mg、Zr等元素的氧勢(shì)（金屬與1 mol氧反應(yīng)的自由能變化）均大于相同溫度下Ni、Cr等元素的氧勢(shì)，說(shuō)明除氧化性氣氛外，燃?xì)庵械慕饘傺趸颬bO在高溫下也能夠與GH3044基體材料發(fā)生反應(yīng)。

圖3 堵蓋孔洞及附近裂紋微觀形貌Fig.3 Micro morphology of the aperture and adjacent cracks in the blocking lid

圖4 燃燒產(chǎn)物能譜圖Fig.4 EDSresults for the combustion products

2.3 金相觀察

沿堵蓋截面制備成金相試樣進(jìn)行觀察，孔洞附近可見大量的呈網(wǎng)狀分布的裂紋，裂紋形狀曲折，呈沿晶特征，裂紋附近基體組織為等軸晶組織，未見明顯熔融特征或組織缺陷，見圖5（a）；進(jìn)一步放大觀察，裂紋頭部較寬，尾部較窄，整個(gè)裂紋呈楔形特征，裂紋內(nèi)部堆積了較多固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物，見圖5（b）。將一件未經(jīng)歷高溫作用的堵蓋制備成金相試樣，基體組織為等軸晶組織，晶粒尺寸與晶界形態(tài)與出現(xiàn)孔洞的堵蓋相似，見圖6。

圖5 孔洞附近金相組織Fig.5 Microstructure of the material near the aperture

根據(jù)GH3044合金組織特點(diǎn)，晶界上存在碳化物分布，且晶界處能量較高，因此在富氧的燃?xì)庾饔孟?，在晶界處擇?yōu)氧化［12］。O元素沿著晶界向內(nèi)擴(kuò)散，并與Ni、Cr、Mo、W 等金屬元素發(fā)生結(jié)合，形成氧化產(chǎn)物，體積膨脹，因此出現(xiàn)楔形長(zhǎng)大。同時(shí)，氧化物膨脹導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生較大應(yīng)力，引起晶界進(jìn)一步發(fā)生開裂。當(dāng)沿晶裂紋在材料內(nèi)部呈網(wǎng)狀分布時(shí)，材料便從堵蓋內(nèi)表面開始發(fā)生剝蝕和脫落，直至出現(xiàn)貫穿性孔洞。堵蓋上的貫穿性孔洞為高溫燃?xì)馓峁┝祟~外的通道，隨后在燃?xì)饧捌渲蓄w粒物的沖蝕作用下孔洞越來(lái)越大，呈喇叭狀，最后出現(xiàn)失效。

圖6 基體材料金相組織Fig.6 Optical micrograph of the matrix material

燃?xì)庵谐齅gO、ZrO2等不與基體材料發(fā)生反應(yīng)的固體顆粒外，還存在大量的PbO，也會(huì)對(duì)GH3044合金產(chǎn)生氧化作用。圖7顯示了燃?xì)庵械腜b元素對(duì)GH3044合金組織中的裂紋形態(tài)及元素分布的影響。裂紋頭部較寬，內(nèi)部堆積了較多燃燒產(chǎn)物，裂紋尾部較窄，內(nèi)部存在非基體元素富集，裂紋整體形貌見圖7（a）。對(duì)裂紋頭部填充物進(jìn)行能譜成分分析，主要含有C（11.8%）、O（27.3%）、Mg（2.9%）、Cr（16.3%）、Ni（10.2%）、W（6.2%）、Pb（25.4%）元素，除材料基體元素外，主要含有Pb、O元素。對(duì)裂紋尾部非基體元素進(jìn)行能譜成分分析，主要含有Pb（65.5%）等元素，裂紋微觀形貌及能譜圖見圖7（b）～（e）。

對(duì)堵蓋金相試樣進(jìn)行顯微硬度測(cè)試（HV 0.2），正常部位測(cè)試結(jié)果為287，孔洞附近測(cè)試結(jié)果為274，堵蓋不同部位顯微硬度測(cè)試結(jié)果相近，均為270～290（HV 0.2），表明二者材料狀態(tài)相似。

圖7 裂紋內(nèi)部元素分布Fig.7 Element distribution inside the crack

2.4 高溫氧化機(jī)理分析

從堵蓋孔洞的觀察與分析中可知，GH3044材料高溫氧化是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，包括氧氣的作用和金屬氧化物的作用。其中氧氣的作用主要為狹義的金屬與氧氣在高溫下反應(yīng)生成金屬氧化物的過(guò)程，可用式（1）表達(dá)：

式中，M為金屬，在GH3044合金中，Ni、Cr、Mo、W 等元素均有可能在高溫下發(fā)生直接氧化；O2為固體推進(jìn)劑中產(chǎn)生的氧化性氣氛中的氣體。

金屬氧化物（MOs）對(duì)GH3044合金的作用為廣義的高溫氧化，即高溫下GH3044合金中的原子或原子團(tuán)丟失電子的過(guò)程，可用式（2）表達(dá)：

首先對(duì)狹義的高溫氧化過(guò)程進(jìn)行分析。氧分子在高速運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，碰撞GH3044材料表面，與金屬形成物理吸附；隨后氧分子分解為單獨(dú)的氧原子，與GH3044材料中的自由電子相互作用形成化學(xué)吸附；最后材料形成氧化物薄膜，將金屬基體與氧分子隔離開，經(jīng)過(guò)氧化膜擴(kuò)散傳質(zhì)對(duì)材料進(jìn)一步氧化。在氧化膜形成過(guò)程中，由于氧化物結(jié)構(gòu)不同，有可能形成保護(hù)性和非保護(hù)性兩類氧化膜。金屬與其氧化物體積比（PBR）決定了氧化膜是否容易被O2穿透并擴(kuò)散反應(yīng)，PBR可以用式（3）表達(dá)：

式中，VMO及VM分別為金屬氧化物和金屬的體積，mMO及mM分別為金屬氧化物和金屬的質(zhì)量，ρMO及ρM分別為金屬氧化物和金屬的密度。

GH3044合金中主要含有Ni、Cr、W、Mo、Al、Ti等元素，形成的氧化物PBR值如表2所示［13］。若1＜PBR＜2，可以形成完整致密的和具有保護(hù)性的氧化膜；若PBR＞2，則氧化膜中內(nèi)應(yīng)力較大，有可能超過(guò)氧化膜的結(jié)合強(qiáng)度，導(dǎo)致其出現(xiàn)開裂與剝落。從表2中可以看到，Ni、W、Al、Ti元素形成的氧化膜PBR值均在1～2之間，因此均為保護(hù)性氧化膜，氧化膜長(zhǎng)大需要反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)由氧化膜擴(kuò)散傳質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)速度受限；而Cr、Mo元素形成的氧化膜PBR值＞2，為非保護(hù)性氧化膜，金屬氧化動(dòng)力學(xué)的控制環(huán)節(jié)為金屬與氣體的界面反應(yīng)，反應(yīng)速度較快。因此，GH3044合金晶界處的氧化膜形成以及楔形長(zhǎng)大主要以富Cr碳化物以及基體中Cr元素的氧化、生長(zhǎng)、膨脹為主，主要控制因素為Cr元素的氧化。

表2 GH3044合金主要元素形成的氧化物PBR值Tab.2 PBR value of the oxide formed by the elements of GH 3044 alloy

除此之外，在沿晶裂紋尖端還可見富Pb區(qū)域，該區(qū)域的形成機(jī)理與金屬氧化物的作用有關(guān)。其中，PbO在高溫燃?xì)獾妮斶\(yùn)作用下，逐漸由楔形裂紋頭部向裂紋尖端聚集，隨后與Ni發(fā)生反應(yīng)，如下：

隨后，液態(tài)Pb溶解于Ni中形成Pb-Ni低熔點(diǎn)合金，如式（5）所示：

最后，PbO進(jìn)一步氧化Pb-Ni合金中的Ni，從而在裂紋尖端形成富Pb的區(qū)域，如式（6）所示：

在式（4）～式（6）的反應(yīng)過(guò)程中，Ni、Pb、NiO及PbO的熔點(diǎn)如表3所示。由于高溫燃?xì)馑矔r(shí)溫度超過(guò)2 000℃，一方面較高的燃?xì)鉁囟葹槭剑?）～式（6）提供了條件，提高了反應(yīng)速率，另一方面Pb及PbO的熔點(diǎn)均低于Ni的熔點(diǎn)，為Ni在液態(tài)Pb中的溶解提供了條件。因此，燃?xì)庵械腜b元素與金屬Ni形成低熔點(diǎn)Pb-Ni共晶，加速了GH3044合金的高溫氧化作用。

表3 高溫氧化過(guò)程中反應(yīng)物的熔點(diǎn)Tab.3 Melt temperature of reactants in high temperature oxidizing process

綜合上述分析，燃?xì)鈱?duì)GH3044合金高溫氧化機(jī)理包括兩方面，一方面是燃?xì)庵械腛2對(duì)材料的狹義高溫氧化作用，在GH3044合金晶界處發(fā)生反應(yīng)形成金屬氧化物薄膜，體積膨脹，出現(xiàn)楔形長(zhǎng)大，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生較大應(yīng)力，并引起晶界進(jìn)一步發(fā)生開裂；另一方面是燃?xì)庵械腜bO對(duì)GH3044材料的廣義高溫氧化作用，其核心是液態(tài)Pb易于溶解于Ni中形成Pb-Ni低熔點(diǎn)合金，在裂紋尖端聚集和擴(kuò)展，從而加速了GH3044合金的高溫氧化作用。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物作用下的GH3044合金堵蓋的觀察與分析認(rèn)為：

（1）GH3044合金堵蓋的失效模式為高溫氧化，失效原因應(yīng)為堵蓋內(nèi)表面材料在固體推進(jìn)劑燃?xì)饧捌渲蓄w粒物的作用下發(fā)生晶界擇優(yōu)氧化，形成楔形裂紋，在熱應(yīng)力及氧化物長(zhǎng)大的膨脹應(yīng)力作用下導(dǎo)致堵蓋材料發(fā)生剝落；

（2）燃?xì)庵械慕饘傺趸铮≒bO）沿晶界與基體中的Ni發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成低熔點(diǎn)的Pb-Ni共晶，在裂紋尖端不斷對(duì)基體材料產(chǎn)生腐蝕作用，從而進(jìn)一步加速了GH3044合金的高溫氧化，并最終形成貫穿性的喇叭形孔洞。