氧化石墨烯去除重金屬相關(guān)研究進展

王博文 喬茜茜 李霞

【摘 要】重金屬作為一類公認(rèn)的環(huán)境污染物，廣泛存在于天然水體、土壤、空氣顆粒物等環(huán)境介質(zhì)中，對生態(tài)安全和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯具有優(yōu)異的吸附性能，可高效吸附去除水體中的重金屬。本文對氧化石墨烯的合成以及其對幾種重金屬的吸附效果進行論述，對比其優(yōu)缺點，最后對當(dāng)前氧化石墨烯去除重金屬面臨的問題以及今后的發(fā)展方向進行了分析。

【關(guān)鍵詞】重金屬；氧化石墨烯；合成；去除

中圖分類號： X703 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）32-0147-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.32.067

【Abstract】Heavy metals are well-known pollutants and ubiquitous in natural water， soil， airborne particles， posing great risk to ecology and human health. Extensive research has shown that garphene oxide （GO） possess excellent capability， and ehablesefficient removal of heavy metals. In this paper， we summarized the synthesis of GO and its application inremoval of heavy metals are， and further compared advantages and disadvantages of the GO based treatments. In addition， we breifely analyzed the currentchallenges and future aspects of the application of GO for removing heavy metals in wate.

【Key words】Heavy metal； Graphene oxide； Preparation； Removal

0 引言

近年來，隨著納米材料相關(guān)研究的深入開展，以及其在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，納米材料去除重金屬污染物已成為納米領(lǐng)域的重要研究方向之一。環(huán)境中重金屬已經(jīng)開始危害人體健康與環(huán)境安全，尤其是冶金，采礦，化學(xué)制造和電池制造等行業(yè)排放的廢水含有多種有毒重金屬離子[1]。由于大量金屬污染廢水的排放，使得化工密集區(qū)出現(xiàn)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，尤其是Cr，Ni，As，Pb和Cd等金屬的危害日益凸顯[2]。由于重金屬具有生物累積性，可在生物體或食物鏈中積累，因此即使在濃度很低的情況下，重金屬對人體的毒性效應(yīng)及環(huán)境的污染程度不容忽視

目前，工業(yè)上多采用傳統(tǒng)技術(shù)用于的去除的傳統(tǒng)技術(shù)，如沉淀，膜過濾，離子交換，浮選和電化學(xué)沉積等方法[2]。但傳統(tǒng)的重金屬處理手段往往存在去除率低、去除體系能耗高、有毒污泥的二次污染等弊端。近年來，重金屬去除的研究思路開始逐漸向吸附等新型的處理手段進行轉(zhuǎn)變。其中，氧化石墨烯結(jié)合不同的負(fù)載物處理重金屬作為一種新興的吸附處理技術(shù)，具有良好的發(fā)展前景。本文針對氧化石墨烯去除重金屬的新型手段進行綜合，并對氧化石墨烯處理重金屬的發(fā)展前景進行合理化的展望。

1 氧化石墨烯的合成方法

氧化石墨烯作為一種去除重金屬的新興材料，其主要的合成方式有兩種，一種是由粉末狀的石墨烯通過分解剝離的手段逐層分離，另外一種是由小分子含碳有機物合成轉(zhuǎn)換為大分子的氧化石墨烯薄層。

1.1 粉末石墨烯分解剝離法

使用粉末狀石墨烯合成氧化石墨烯的方法通常要使用到剝離的手段，當(dāng)前常用的剝離手段有機械剝離和化學(xué)剝離。Bhuyan等人通過破壞氧化石墨層間的范德華力，進而剝離成薄層的氧化石墨烯。后來Zhang等人對氧化石墨進行機械切割，同樣得到了氧化石墨烯[3]?；瘜W(xué)剝離法主要是在降低石墨層間的范德華力，隨后通過快速加熱或者超聲處理進行剝離，這種方法首先由Brodie，Staudenmaier和Hummers創(chuàng)立。目前，改進后的Hummers方法因其具有毒性較小并且可制作出組織性良好的氧化石墨烯[4]，成為氧化石墨烯最普遍的制備方法。最為普遍。

1.2 含碳?xì)怏w的合成

與從粉末狀氧化石墨剝離的原理相反，有人開始利用含碳?xì)怏w來合成氧化石墨烯，其中主要有熱解、晶膜生長、CVD以及等離子體合成等手段。Choucair等人利用溶劑熱解的手段，讓含碳?xì)怏w合成氧化石墨烯。Chaste 等人加熱后冷卻碳化硅晶體，利用晶體外延合成。Tetlow等人利用化學(xué)蒸汽沉降將氣體沉積到基板上。Wang等人也利用等離子體做成了石墨烯的化學(xué)氣象沉積。

1.3 兩種方法的優(yōu)缺點對比

以上兩種合成氧化石墨烯的方法各有優(yōu)缺點，圍繞這兩個體系也有很多人進行了不同程度的改良。從現(xiàn)有的各種方法中，我們可以發(fā)現(xiàn)利用粉末石墨進行剝離得到的氧化石墨烯具有較高的純度和質(zhì)量，同時所得的薄層也具有較低的復(fù)雜性，但這種方法的可控性相對較低，因此比較適用于實驗室的使用。然而，對于合成含碳?xì)怏w的方法而言，生產(chǎn)的石墨烯具有高可控性，但是質(zhì)量和純度較低，因此它僅適用于工業(yè)應(yīng)用。

2 石墨烯去除重金屬的應(yīng)用

在實驗室中利用石墨烯或者氧化石墨烯去除廢水中的重金屬已經(jīng)有了可觀的進展，已有研究報道對Cd（II），Pb（II），Cu（II），Cr（VI）等有害重金屬都開展了相關(guān)去除工作。上述的重金屬都具有生物不可降解性的特點，所以對于生物具有較大的毒性，因此，利用具有良好吸附性能的石墨烯以及氧化石墨烯去除廢水中的重金屬，是一項具有較高生態(tài)保護價值和可持續(xù)的研究方向。

2.1 鎘的去除

根據(jù)最大污染物水平（MCL）標(biāo)準(zhǔn)，超過0.01mg/L的鎘會導(dǎo)致人類產(chǎn)生致癌物質(zhì)，造成腎臟損害和腎臟疾病。氧化石墨烯本身對鎘就具有良好的去除能力，Zhang、Li、Wang、Alvand等人分別對氧化石墨烯進行了改造，與聚酰胺-胺、殼聚糖、四氧化三鐵、介孔氧化硅以及EMIMBF4等進行了結(jié)合[5]，有效提高了吸附平衡的效率，去除效率也較純氧化石墨烯有了顯著提高。

2.2 鉛的去除

鉛作為重點監(jiān)測的環(huán)境污染物之一，不僅具有難去除、毒性大等特點，同時它在工業(yè)生產(chǎn)中極易發(fā)生泄露，通過水體、大氣、土壤等多環(huán)境介質(zhì)進入生態(tài)圈，進而對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。與鎘相近，同樣有報道使用聚酰胺-胺、殼聚糖、EDTA等負(fù)載在氧化石墨烯上，對廢水中的鉛進行去除。與此同時，Musico、Kumar、Liu等人還嘗試了使用聚乙烯咔唑、鐵酸錳、聚乙烯亞胺復(fù)合物負(fù)載在氧化石墨烯[6]，不僅具有高循環(huán)效率，最高可循環(huán)使用8次，吸附劑的使用量也較?。坏桥c其他重金屬相比，氧化石墨烯負(fù)載有機材料對鉛的去除所需要的平衡時間更長，去除的效率相對較慢。

2.3 銅的去除

制造業(yè)所產(chǎn)生的廢水中包含許多重金屬，其中銅是一種導(dǎo)致水污染的棘手水污染物。過量的銅會導(dǎo)致人體肝臟及眼部的損傷，進而導(dǎo)致人罹患威爾遜、門克斯、帕金森氏病。同時也會損傷人體腎臟、腸道，血管等。Tan、Sui、Yu等人分別合成了L-色氨酸負(fù)載氧化石墨烯、聚醚酰亞胺負(fù)載氧化石墨烯、二氧化鈦負(fù)載氧化石墨烯等合成物質(zhì)，吸附效果極佳，循環(huán)再生5次后的吸附效率也普遍高達90%以上，同時具有成本低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點。

2.4 方法的優(yōu)缺點

基于氧化石墨烯合成材料的優(yōu)點，包括能與各種類型的重金屬離子的快速接觸和穩(wěn)定吸附。針對工業(yè)現(xiàn)場的重金屬去除，材料的快速吸附過程改善了處理效率，此外由于其高機械強度，高導(dǎo)熱性和無金屬雜質(zhì)的特點有著更為廣泛的應(yīng)用。另一方面，石墨烯材料也有它的局限性，其中之一就是石墨烯容易聚集堆疊，尤其是需要大比表面積的氧化石墨烯時；另一個缺點就是氧化石墨烯由于具有納米材料典型的小尺寸效應(yīng)以及高表面能的特性，導(dǎo)致其不易從廢水中分離。不過對于環(huán)境中低濃度的石墨烯，其毒性效應(yīng)可忽略不計，因此基于氧化石墨烯的納米材料在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用具有較大前景。

3 展望

由于新型吸附材料具有比表面積大，成本低的特點，近年來，在飲用水的重金屬污染去除中，吸附去除水中重金屬中具有極佳的應(yīng)用前景?，F(xiàn)今最重要的挑戰(zhàn)就是將氧化石墨烯由實驗室生產(chǎn)的途徑轉(zhuǎn)化到可以工業(yè)化生產(chǎn)的情況。改進的Hummers方法是目前最新也是最好的石墨烯合成方法，但是合成石墨烯的過程比較費時，因此，如在工業(yè)應(yīng)用需要進一步對該方法進行改進。

【參考文獻】

[1]Chen， C.L. and X.K. Wang， Industrial & Engineering Chemistry Research， 2006. 45（26）： p. 9144-9149.

[2]Barakat，M.A.，Arabian Journal Of Chemistry，2011.4（4）：p. 361-377.

[3]Zhang，Y.B.，et al.，Applied Physics Letters，2005.86（7）.

[4]Lavin-Lopez， M.D.， et al.， Industrial & Engineering Chemistry Research， 2016. 55（50）： p. 12836-12847.

[5]Alvand， M. and F. Shemirani， Microchimica Acta， 2016. 183（5）： p. 1749-1757.

[6]Kumar， S.， et al.， Acs Applied Materials & Interfaces， 2014. 6（20）： p. 17426-17436.