微生物浸礦技術(shù)掛膜填料研究現(xiàn)狀及展望

潘 昕

(東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

在以往的生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)證明，氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等浸礦細(xì)菌的活性和濃度對(duì)礦石的氧化浸出效果具有很大的影響，為了工業(yè)生產(chǎn)的需要，需要在短時(shí)間內(nèi)培養(yǎng)出大量的菌液，在培養(yǎng)過(guò)程中，要盡快縮短細(xì)菌生長(zhǎng)的緩慢期，使其盡快進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，因?yàn)榧?xì)菌在此階段代謝最活躍，繁殖速度也是最快的，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

生物浸礦主要菌種：

(1)氧化亞鐵硫桿菌是一種革蘭氏陰性菌，具有好氣、自養(yǎng)、化能、嗜酸特性，最適宜生長(zhǎng)環(huán)境溫度為28℃～35℃，因?yàn)樗梢匝趸饘倭蚧铩⒘虼蛩猁}亞鐵離子和元素硫，故廣泛存在于酸性礦山水及含鐵或硫的酸性環(huán)境中。在含有Fe2+液體培養(yǎng)基中由于亞鐵被氧化后使培養(yǎng)基成為紅棕色，最后由于在一定的pH條件下，F(xiàn)e3+會(huì)水解生成相應(yīng)的鐵礬或氫氧化物從而產(chǎn)生沉淀；如果用不含鐵元素的液體培養(yǎng)基培養(yǎng)，由于硫代硫酸鹽被氧化生產(chǎn)硫酸，故會(huì)使培養(yǎng)基pH降低；在固體培養(yǎng)基上培養(yǎng)該細(xì)菌可生成棕色菌落；該菌是浸礦細(xì)菌中發(fā)現(xiàn)最早的最常用的一種自養(yǎng)型細(xì)菌。

(2)氧化硫硫桿菌是一種革蘭氏陰性菌、專性好氧、嗜酸、棒狀、該種細(xì)菌的形態(tài)通常為成雙成鏈狀或單個(gè)存在；該菌不能在金屬硫化物礦物上生長(zhǎng)，也不能氧化金屬硫化物礦，因在菌體兩端各含有一油滴可以將培養(yǎng)基中的元素硫經(jīng)吸入該油滴再吸入細(xì)菌體內(nèi)氧化，故可以快速氧化金屬硫化物礦氧化過(guò)程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫，也可以氧化硫代硫酸鹽，而且氧化單質(zhì)硫的能力比氧化硫化合物的能力強(qiáng)，因而可以產(chǎn)生很多的酸并具有較強(qiáng)的耐酸性；所以該菌具有快速氧化單質(zhì)硫以及還原態(tài)的硫化物的功能；氧化硫桿菌以氧化單質(zhì)硫或還原態(tài)的硫化物來(lái)獲得自身細(xì)胞代謝和生長(zhǎng)所需要的能量，以空氣中CO2為碳源NH4+為氮源；該菌發(fā)現(xiàn)也較早較常用[1]。

生物接觸氧化法(俗稱接觸曝氣法)先在載體(俗稱填料，如聚氨酯海綿生物填料、聚丙烯絲狀立體彈性生物填料、聚乙烯高密度環(huán)狀生物填料等)上的掛膜，后續(xù)依靠載體上生物膜反應(yīng)為主，在國(guó)內(nèi)外已得到過(guò)廣泛的研究和應(yīng)用[2-9]。在接觸氧化柱、氧化槽等設(shè)備內(nèi)置有填料，含有Fe2+的浸鈾尾液浸沒(méi)填料，并以可控的速度流經(jīng)掛滿生物膜的填料，在氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等氧化菌新陳代謝的作用下，尾液中的Fe2+被氧化成Fe3+，細(xì)菌靠此過(guò)程產(chǎn)生的化學(xué)能生長(zhǎng)繁殖，菌密度增大。含有高密度Fe3+的菌液從鈾礦石及低品位鈾廢石中將U4+氧化為U6+(U6+可溶于水，靠此提煉鈾)，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，而生成的Fe2+在細(xì)菌的新城代謝作用下又被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+又繼續(xù)氧化U4+，如此循環(huán)，達(dá)到高效浸鈾的目的。

1 浸礦技術(shù)掛膜填料研究技術(shù)的現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外很多研究者對(duì)高效鐵氧化菌生物反應(yīng)器進(jìn)行了大量的研究。A Mazuelos等人對(duì)火山熔巖、活性炭、玻璃珠、聚乙烯、硅質(zhì)石、發(fā)泡聚苯乙烯與擠塑聚苯乙烯等載體填料進(jìn)行了掛膜的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)其中以硅質(zhì)石顆粒作為載體，在9K培養(yǎng)基培養(yǎng)條件下能夠達(dá)到最快11.25g/L/h的鐵氧化速率[10-11]；SM Mousavi等人以低密度聚乙烯(LDPE)為載體，在9K培養(yǎng)基培養(yǎng)條件下達(dá)到最快2.9g/L/h的鐵氧化速率[12]；DY Koseogluimer等人以聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、活性炭顆粒、聚氨酯泡沫(PUF)、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯與活性炭顆粒共聚物、聚苯乙烯-二乙烯基苯與活性炭顆粒共聚物等材料為研究載體，發(fā)現(xiàn)以磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯與活性炭顆粒共聚物為載體，在9K培養(yǎng)基培養(yǎng)條件下實(shí)現(xiàn)了最快4.02g/L/h的鐵氧化速率[13]；W Yujian等人用聚乙烯醇-硝酸鈣顆粒作為載體，在9K培養(yǎng)基培養(yǎng)條件下實(shí)現(xiàn)了最快4.6g/L/h的鐵氧化速率[14]；ZE Long等人用聚乙烯醇(PVA)作為載體，在9K培養(yǎng)基培養(yǎng)條件下實(shí)現(xiàn)了最快2.3g/L/h的鐵氧化速率[15]；黃亞潔等人以活性炭和木屑作為載體，在9K培養(yǎng)基培養(yǎng)條件下實(shí)現(xiàn)了最快5.83g/L/h的鐵氧化速率[16]；郭勤等利用鈾礦堆浸酸化液連續(xù)培養(yǎng)浸鈾鐵氧化菌，達(dá)到了日均2.5倍的產(chǎn)液比[17]。

鈾礦細(xì)菌浸出經(jīng)過(guò)半工業(yè)試驗(yàn)、工業(yè)試驗(yàn)和贛州鈾礦工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐表明[18-20]，在鈾礦生物浸出過(guò)程中將氧化劑部分或全部改為吸附尾液經(jīng)細(xì)菌氧化再生后的菌液具有以下優(yōu)勢(shì)：

(1)能明顯改善礦石的浸出動(dòng)力學(xué)特性；

(2)縮短浸出周期；

(3)加速六價(jià)鈾的浸出速度；

(4)降低礦石的酸損耗；

(5)在減少浸出劑的用量的同時(shí)能提高六價(jià)鈾的浸出率等。

在高效生物反應(yīng)器成功研制之前，將吸附尾液全部實(shí)現(xiàn)細(xì)菌氧化再生是困難的。沒(méi)有高效生物反應(yīng)器來(lái)生產(chǎn)制備大量的浸礦菌液，就很難實(shí)現(xiàn)鈾礦石微生物浸出的產(chǎn)業(yè)化。因此，菌液制備成為細(xì)菌浸礦的主要任務(wù)，制備菌液的生物反應(yīng)器就成為細(xì)菌浸礦的關(guān)鍵設(shè)備。

2 填充床掛膜填料在工業(yè)生產(chǎn)中存在的問(wèn)題

目前，以嗜酸性鐵氧化菌為培養(yǎng)對(duì)象的生物膜反應(yīng)器主要有以下三種類型：

(1)填充床生物反應(yīng)器[21]；

(2)旋轉(zhuǎn)生物接觸器[22]；

(3)流化床反應(yīng)器[23]。

相對(duì)于旋轉(zhuǎn)生物接觸器和流化床反應(yīng)器在生產(chǎn)實(shí)踐中的操作復(fù)雜性，填充床反應(yīng)器由于其易安裝及易操作受到了人們廣泛的關(guān)注。在填充床反應(yīng)器中，含有Fe2+的溶液可以從反應(yīng)器的底部供液(淹沒(méi)式填充床)，也可以從反應(yīng)器的頂部供液(噴淋床)。但亞鐵溶液從頂部進(jìn)入填充床反應(yīng)器，會(huì)存在一些液體無(wú)法到達(dá)的“盲區(qū)”，對(duì)填充床內(nèi)部也有擠密作用等缺點(diǎn)[24]。在淹沒(méi)式填充床反應(yīng)器中，由于空氣和亞鐵溶液從底部進(jìn)入，它們可以占據(jù)反應(yīng)器內(nèi)部的所有空隙，水流分布比噴淋床更加均勻，氣液傳質(zhì)作用更強(qiáng)烈、有效[25]，避免了“盲區(qū)”等現(xiàn)象。

填充床反應(yīng)器里面的填料種類不一，有文獻(xiàn)記載的就包括：藻酸鈣、低品位硫化礦物、瓊脂、離子交換樹(shù)脂、聚氯乙烯(PVC)、硅質(zhì)石顆粒、聚氨酯泡沫、活性炭、鎳合金纖維、聚乙烯、珍珠巖、玻璃珠、發(fā)泡聚苯乙烯和聚苯乙烯等[26-27]。影響淹沒(méi)式填充床反應(yīng)器對(duì)Fe2+氧化速率的主要因素有溫度、pH、曝氣方式及曝氣量、流量、惰性載體種類及尺寸等[28-30]。相對(duì)于陶粒載體聚氨酯海綿載體具有較高的比表面積和較低的制備成本[31]。

不同填料因其所用的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、大小不同，故具有不同的掛膜特性；其表面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性、物理特性(主要為外觀形狀)更是對(duì)生物膜的附著生長(zhǎng)與繁殖起到了舉足輕重的作用[32-33]。相比于其他類型的填料，陶粒填料具有比表面積較大，表面親水，粗糙多孔，易掛膜且生物膜不易脫落，生物膜更新速度較快[34]；聚氨酯海綿載體相對(duì)于陶粒填料具有較高的比表面積和較低的制備成本。多面空心球材質(zhì)為聚丙烯，球形由兩個(gè)半球合成，每個(gè)半球由若干個(gè)半扇形葉片組成，上下葉片相互錯(cuò)開(kāi)排列，內(nèi)部空隙大，葉片表面比較光滑。K3懸浮填料材質(zhì)為聚乙烯，圓柱狀，內(nèi)部有三層空心圓，被放射狀隔片分成19個(gè)小孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有效地減弱水流擾動(dòng)對(duì)內(nèi)部生物膜的沖刷，同時(shí)能將大氣泡切割成很小的氣泡，有利于氧的傳遞[35]。

填料作為微生物附著的載體是生物膜法生物處理技術(shù)的核心，直接影響著Fe2+氧化速率的結(jié)果。目前大部分研究都處在怎樣在工藝創(chuàng)新上，或者是對(duì)單一的載體的特性所做的分析研究，缺少對(duì)同一種載體之間的不同規(guī)格大小所做的分析對(duì)比研究，不能為填料大小、形狀規(guī)格的選擇提供依據(jù)。載體掛膜的空間尺度越大，同時(shí)能夠提供微生物的附著的空間就越大，附著生物膜厚度越厚；由于載體結(jié)構(gòu)、大小的不同所引起的生物活性差異現(xiàn)象，即載體所提供的掛膜空間尺度越大，生物膜活性就越高，微生物、有機(jī)質(zhì)就越多；負(fù)荷越高，生物膜的脫落量越大，脫落后的生物膜與載體上所附著的生物膜相互影響、競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而對(duì)附著生物膜產(chǎn)生抑制作用，生物膜脫落量增加將引起載體上生物膜的活性的下降[36]。

3 前景展望

隨著全球經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇對(duì)礦產(chǎn)資源的需求與日俱增，礦產(chǎn)在我國(guó)國(guó)民生產(chǎn)生活中及國(guó)家安全層面(如貴重稀有金屬、放射性礦產(chǎn)資源等)具有無(wú)可替代的作用。微生物浸礦技術(shù)，由于其具有投資低、環(huán)境效益好等優(yōu)點(diǎn)，已引起國(guó)內(nèi)外的廣泛研究。我國(guó)在微生物浸礦方面也進(jìn)行了多年的試驗(yàn)研究，取得較大進(jìn)展，但也存在著一些技術(shù)“盲區(qū)”，快速、大量制備浸礦菌液對(duì)微生物浸礦技術(shù)起著至關(guān)重要的作用，筆者認(rèn)為仍需要進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)微生物掛膜載體的選用方面的研究：

(1)合適的耐酸、耐腐蝕、生物易掛膜的材料的選擇。

(2)不同種類材料填料的選用對(duì)掛膜的影響；以及相同材料的填料不同規(guī)格大小的選用對(duì)掛膜的影響。

(3)載體的種類及大小對(duì)特定浸礦細(xì)菌掛膜之后的生物膜的特性研究。