蛋糕源生物質(zhì)碳材料的制備及其在鋰硫電池正極的應(yīng)用

馮浩宇

摘 要：與傳統(tǒng)的碳材料相比，生物質(zhì)碳材料具有來源廣泛，可循環(huán)再生，價(jià)格低廉的特點(diǎn)，非常符合綠色環(huán)保的生活理念。本文以過期面包為碳源制備了一種生物質(zhì)多孔碳材料（DG），并將其用于鋰硫電池硫正極的載體材料研究發(fā)現(xiàn)S/DG復(fù)合材料在0.1C的倍率下首次放電比容量達(dá)1207 mAh/g的高比容量（理論值為1675 mAh/g），在0.2C倍率下循環(huán)10次后其容量保持率仍維持在83.7%。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；碳材料；鋰硫電池

中圖分類號(hào)：TM912.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2018）21-0226-04

隨著社會(huì)的快速發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)變革，人類對(duì)能源儲(chǔ)存技術(shù)的需求愈發(fā)迫切。同時(shí)由于全球能源供應(yīng)和環(huán)境問題的限制，具有高比能量的可充電電池的發(fā)展具有重要意義。因此發(fā)展高效清潔的化學(xué)電源實(shí)現(xiàn)“以電代油”被認(rèn)為是解決當(dāng)前日益突出的資源和環(huán)境問題的有效途徑之一。在各類儲(chǔ)能技術(shù)中，基于Li+插入式陰極機(jī)制可充電鋰離子電池憑借其高比能量?jī)?yōu)勢(shì)，同時(shí)具有自放電小、無記憶效應(yīng)、輸出電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備電動(dòng)交通工具航空航天、艦艇船舶、柔性器件等領(lǐng)域，并在大規(guī)?？稍偕茉床⒕W(wǎng)、電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻、分布式儲(chǔ)能、備用電源等領(lǐng)域顯示出較好應(yīng)用前景。

經(jīng)過20多年發(fā)展，實(shí)用鋰離子電池正負(fù)極材料的性能均已接近其理論極限具有高容量的陽極材料得到很大改善，但鋰離子電池總能量密度目前仍受到陰極材料低容量限制。商品化鋰離子電池的正負(fù)極材料種類雖較多，但如果正負(fù)極活性物質(zhì)均為鋰離子“脫嵌”材料，其質(zhì)量比能量難以超過300Wh·kg-1，導(dǎo)致其無法滿足當(dāng)今社會(huì)對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)越來越高的要求。因此，尋找和研究性能更優(yōu)異的正極材料，以發(fā)展更高能量密度、更長(zhǎng)循環(huán)壽命、更低成本的鋰離子電池是當(dāng)務(wù)之急[1]。

在已知負(fù)極材料中，金屬鋰的電位最負(fù)（3.04V，vs.H+/H2）、比容量高（3800mAh·g-1）。在已知正極材料中，單質(zhì)硫的電位適中（0.9～0.7V，vs.H+/H2）、比容量較大（1675mAh·g-1）。鋰硫電池將金屬鋰和單質(zhì)硫組成電池，其理論比能量可達(dá)到2600Wh·kg-1，具有極大的技術(shù)吸引力，成為當(dāng)前儲(chǔ)能領(lǐng)域重要研究方向。此外，硫還具有自然界儲(chǔ)量豐富、毒性低、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此以硫或硫基材料作為正極的鋰硫電池具有很大的技術(shù)吸引力，被認(rèn)為是當(dāng)前最具研究前景的高能量密度二次電池體系之一[2]。

鋰硫電池雖然具有眾多優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際應(yīng)用仍受諸多因素限制，針對(duì)這些問題研究者也做出了眾多努力，如表1所示[3]。目前關(guān)于鋰硫電池的研究主要集中在充電/放電過程中，電池容量嚴(yán)重衰減問題上造成這一缺點(diǎn)的主要因素有三個(gè)：（1）硫與放電過程中在反應(yīng)界面上沉積的硫化鋰導(dǎo)電性都較低，造成電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較差，從而使鋰硫電池?zé)o法獲得較好的倍率性能。（2）在充電過程中，聚硫化物溶解在電解液中并且遷移到負(fù)極與鋰發(fā)生反應(yīng)，造成電極活性物質(zhì)損失，同時(shí)引起電池自放電和電池容量衰減、庫倫效率和開路電壓下降。（3）硫在充放電過程中的體積變化高達(dá)80%，造成電極材料的粉化和結(jié)構(gòu)的坍塌，使電極材料和集流體的電接觸變差，這將顯著增加電池的阻抗，并加速儲(chǔ)鋰容量衰減。

要解決上述問題，可采用在納米尺度將導(dǎo)電材料與硫復(fù)合，提高導(dǎo)電性，減輕循環(huán)過程中電極材料的粉化，使其微結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。常用的導(dǎo)電材料有：碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物，其中碳材料為目前研究應(yīng)用最多的應(yīng)用于鋰離子電池導(dǎo)電材料，如介孔碳、微孔碳、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、碳球等。這些碳載體與硫復(fù)合都能很好的改善鋰硫電池性能：首先，中/微孔碳載體材料具有相互連接的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能有效增強(qiáng)硫碳復(fù)合電極材料導(dǎo)電性，促進(jìn)電子遷移，提高電極的動(dòng)力學(xué)性能，改善鋰硫電池倍率性能；其次，碳載體具有適宜孔道結(jié)構(gòu)，能實(shí)現(xiàn)高效載硫，同時(shí)也能有效緩解硫正極的體積效應(yīng)，防止電極材料結(jié)構(gòu)坍塌；此外，碳載體中孔道的毛細(xì)作用對(duì)多硫化物具有較強(qiáng)物理吸附作用，能有效抑制穿梭效應(yīng)，提高硫復(fù)合正極的循環(huán)穩(wěn)定性。最后，硫在孔道中構(gòu)成一種相對(duì)封閉的結(jié)構(gòu)，從而緩解循環(huán)過程中多硫化物向電解液的溶解。

但這些碳材料也存在一些問題：例如常用電極材料石墨，其理論容量只有372mAh·g-1，比容量太小[4]。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的電極材料石墨相比，多孔生物質(zhì)基碳材料在循環(huán)穩(wěn)定性上可與其媲美，而其電容量又遠(yuǎn)高于后者，成為石墨的理想替代者。特別是生物質(zhì)前驅(qū)體原料價(jià)格低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn)，因此成為合成碳材料的優(yōu)先選擇[5]。例如，George等用熱解水稻殼制備的陰極碳材料，比表面積達(dá)到了1597m2·g-1，電容量為1055mAh·g-1；Jun Zhang[6]等人以柚子殼為前驅(qū)體，采用碳化活化法制備的多孔碳材料，在0.2C倍率下其首次放電比容量可達(dá)到1258mAh·g-1，且循環(huán)100次后，其質(zhì)量比容量仍保持在750mAh·g-1，遠(yuǎn)高于石墨的理論容量（372mAh·g-1）；Kai Yang[7]等人用天然廢棄杏殼制備出性能優(yōu)異的硫陰極載體材料，能有效保持硫電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并抑制多硫化物的擴(kuò)散，在200次充電/放電循環(huán)后，0.2C的電流密度和1C的高電流密度下的放電容量分別可穩(wěn)定在710mAh·g-1和613mAh·g-1；楊書廷[8]等人將用荷葉制備出的多孔碳材料與硫單質(zhì)熔融復(fù)合制備出了硫/碳復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)硫單質(zhì)可以均勻固定在多孔碳材料的類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)和類微米棒結(jié)構(gòu)中，對(duì)多硫化物的“穿梭效應(yīng)”起到了抑制作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。本文將采用過期面包制備通過直接碳化法[9]一步制備多孔生物質(zhì)碳材料，并將其用作鋰硫電池硫正極的載體材料，工藝簡(jiǎn)單，周期短，適合大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)在硫碳復(fù)合材料制備過程中采用了熱復(fù)合的方式制備硫碳復(fù)合材料，該方法與溶液法相比不僅工藝步驟簡(jiǎn)單且不涉及有毒化學(xué)試劑與有害氣體產(chǎn)生，節(jié)能環(huán)保。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

本文中所使用的實(shí)驗(yàn)原料和儀器見表2和表3。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 蛋糕源多孔碳制備

首先將從超市購買來的蛋糕在60℃下烘干；然后將烘干的樣品置于高溫燃燒管式爐中，氮?dú)鈿夥障?00℃保溫4h，升溫速率5℃min-1；最后待爐膛自然冷卻后制得蛋糕源生物質(zhì)碳材料，標(biāo)記為DG。

1.2.2 硫碳復(fù)合材料的制備

采用熱復(fù)合法制備硫/碳復(fù)合材料。首先按質(zhì)量比為2：3的比例稱取一定量的DG與硫單質(zhì)粉末；然后將二者進(jìn)行研磨混合；最后將混合粉料置于密閉反應(yīng)釜中155℃下保溫12h制得S/DG復(fù)合材料。如圖1所示。

1.2.3 正極片的制備

制備出S/DG復(fù)合材料后，按7：2：1的質(zhì)量比加入一定的導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑進(jìn)行攪漿，最后將攪好的漿料涂敷在鋁箔上裁制成正極片即可，具體步驟如下：

（1）按比例稱取粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF），S/DG復(fù)合正極材料，導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑（SP），充分研磨混合均勻。

（2）在（1）中加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），攪拌制備出均一的漿料。

（3）將攪拌好的漿料均勻涂覆在鋁箔集流體上后放入真空干燥箱中60℃干燥24h，待完全干燥后沖壓出直徑為12mm的圓形工作電極片備用。制備出的正極片如圖2所示。

1.2.4 扣式電池的組裝

紐扣型鋰硫電池的組裝過程是在充滿氬氣的氣氛手套箱中進(jìn)行的，將之前制備的正極片備好，選用高純鋰片作為負(fù)極片，準(zhǔn)備好正極殼，負(fù)極殼，隔膜，彈片，墊片等相關(guān)用品，電解液選用鋰硫電池專用電解液，其成分為1mol/L雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的乙二醇二甲醚（DOL）/環(huán)氧乙烷（DME）（體積比為1：1）和1% LiNO3的混合溶液。其組裝順序如圖3所示，組裝過程為：

（1）先將正極殼開口向上，平放于面板上。（2）用鑷子從盒子中夾取制備的正極片，將涂布層（黑色）向上，保持平整放在正極殼中。（3）用鑷子夾取隔膜，先將隔膜對(duì)準(zhǔn)電池殼邊緣，緩緩放下，防止出現(xiàn)氣泡。（4）使用移液器取出一定量電解液，均勻滴加在隔膜上，以完整均勻的潤濕隔膜表面為目標(biāo)。（5）夾取高純鋰片放置正中間，與正極片相對(duì)。（6）夾取墊片放于鋰片上，嚴(yán)格對(duì)齊。（7）夾取彈片正確放置在墊片上，嚴(yán)格對(duì)齊。（8）最后，用鑷子夾取負(fù)極電池殼覆蓋。

組裝結(jié)束后，拿起完成的電池扣緊（不可用普通鑷子夾，防止短路），使用無塵布或者紙巾將電池表面擦干凈。

1.2.5 所制備碳材料形貌觀察

我們采用掃描電子顯微鏡觀察所制備碳材料的形貌。

1.2.6 扣式電池的測(cè)試

采用新威高級(jí)電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的扣式電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試過程中電壓范圍為1.6-2.8V，在0.1C倍率下進(jìn)行了5次循環(huán)測(cè)試。在0.2C倍率下進(jìn)行了10次循環(huán)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

為了了解所制備碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM掃描觀察，如所示。其中圖4（a）的放大倍數(shù)為500倍，從中可以清楚看到，碳化后的蛋糕源碳粉末呈現(xiàn)不規(guī)則形狀、顆粒大小尺寸在100～200μm左右，且從圖中還可看出這些碳顆粒表面凹凸不平，有微小的孔洞存在，這些孔洞結(jié)構(gòu)可為提供固定的硫場(chǎng)所，增加硫碳之間接觸面積，增加電子的導(dǎo)通率。圖4（b）為蛋糕碳粉末10000倍的SEM圖片，可以發(fā)現(xiàn)其微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了類似石墨的片層狀結(jié)構(gòu)，說明在800℃下蛋糕已完全碳化，但其多孔結(jié)構(gòu)并不明顯。原因可能是，面包的宏觀孔洞在高溫下發(fā)生坍塌，而未能保留在碳基體中；其次，本次實(shí)驗(yàn)除了面包中的食品添加劑外，并未二次添加任何造孔劑，從而使多孔結(jié)構(gòu)不明顯。

為檢測(cè)蛋糕源生物質(zhì)碳材料的電化學(xué)性能，對(duì)其復(fù)合材料進(jìn)行了扣式電池組裝和恒流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，其中圖5（a）為0.1C倍率下的循環(huán)曲線，圖中可以看出蛋糕源生物碳材料載體在0.1C倍率下具有1207mAh·g-1的高比容量，且在循環(huán)5次后容量仍保持在979mAh·g-1。同時(shí)在0.2C倍率下進(jìn)行了10次恒流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5（b）所示，在該倍率下蛋糕生物質(zhì)碳材料正極的首次放電比容量為534mAh·g-1，當(dāng)循環(huán)10次后其保持率維持在83.7%，因此S/DG具有量好的循環(huán)保持率。圖5（c）分別為0.2C倍率下第1次、第5次和第10次的充放電曲線，從圖中可看到，三次放電比容量分別為534mAh·g-1，498mAh·g-1和447mAh·g-1，呈衰減趨勢(shì)；還可看出在充放電過程中都出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的放電平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的可逆反應(yīng)，放電電壓平臺(tái)的電壓范圍分別是2.32-2.38V和1.98-2.12V，而充電電壓平臺(tái)則剛好相反?；谝陨蠋c(diǎn)，可以說明蛋糕源生物碳材料能夠充分與硫相結(jié)合，有效地抑制放電產(chǎn)物多硫化鋰的流失，提高了活性物質(zhì)的利用率，優(yōu)化了鋰硫電池正極材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文選用環(huán)保的生物質(zhì)材料--蛋糕作為碳源，通過簡(jiǎn)單的直接碳化法[9]一步制備出多孔生物質(zhì)碳材料，用于鋰硫電池硫正極的載體材料。結(jié)果顯示其多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以有效改善硫單質(zhì)導(dǎo)電性差的問題，加快了電極表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)還對(duì)多硫化物的溶解起到一定的抑制作用。過期面包再利用不僅可以減少資源的浪費(fèi)，而且可以降低鋰硫電池的制作成本。此研究為利用生物質(zhì)資源，開發(fā)新型鋰硫電池電極材料提供了參考。

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