電沉積鎳基復(fù)合鍍層的研究概況

徐　婷，焦玉民，劉　斌，劉　晴

(1.解放軍理工大學(xué) 野戰(zhàn)工程學(xué)院，江蘇　南京　210007； 2.94679部隊(duì)，江蘇　南京　210038)

0　引言

隨著科技的進(jìn)步，為滿足解決實(shí)際工程問題的需要，人們對(duì)機(jī)械工程材料及其表面改性處理方法進(jìn)行了深入的研究。目前，工程材料表面改性技術(shù)主要有：濕法(電沉積、電刷鍍、化學(xué)鍍等)和熱加工法(熱噴涂、氣相沉積、激光等)兩類，其中，近年來高速發(fā)展起來的電沉積復(fù)合鍍層以其獨(dú)有的制備特點(diǎn)和獨(dú)特的物理化學(xué)和力學(xué)性能而獲得了廣泛的關(guān)注，已成為復(fù)合材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)[1]。

復(fù)合電沉積是在普通鍍液中添加了無(wú)機(jī)、有機(jī)或金屬等不溶性的固體顆粒，并使之在鍍液中充分懸浮，在金屬離子陰極還原的同時(shí)，將顆粒吸附或包覆與金屬共沉積制備復(fù)合鍍層的技術(shù)[2]。利用電沉積方法在機(jī)械零部件表面制備各種復(fù)合保護(hù)膜，賦予其需要的特殊功能，能有效提高機(jī)件的使用壽命，減少原材料的消耗，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

復(fù)合電鍍層的基質(zhì)金屬由單一金屬向多元化合金方向發(fā)展，種類繁多，其中鎳基復(fù)合鍍層研究應(yīng)用最早最廣泛。本文主要就電沉積鎳基復(fù)合鍍層的研究和應(yīng)用概況進(jìn)行論述。

1　電沉積鎳基復(fù)合鍍層的研究概況

隨著復(fù)合電沉積技術(shù)的不斷發(fā)展，一系列具有實(shí)用價(jià)值的電沉積鎳基復(fù)合鍍層被開發(fā)出來，如耐磨減摩鍍層、自潤(rùn)滑鍍層、電催化鍍層、耐腐蝕鍍層、抗高溫氧化鍍層等，它們?cè)跈C(jī)械、電力電子、航空航天、化工冶金等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用前景。

1.1　耐磨減摩復(fù)合鍍層

耐磨減摩鎳基復(fù)合電鍍層的分散相顆粒成分主要是無(wú)機(jī)材料，且大都具有高強(qiáng)度、高硬度等特性。王立平等[3]制備了含有納米金剛石的Ni-Co合金基復(fù)合鍍層；石雷等[4]對(duì)Ni-Co-SiC納米復(fù)合鍍層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究;Shi等[5]研究了Ni-Co-Si3N4納米復(fù)合鍍層的摩擦學(xué)性能，結(jié)果都表明:利用復(fù)合電沉積技術(shù)在鎳基表面引入無(wú)機(jī)不溶性顆粒能顯著改善材料的摩擦磨損性能。而影響復(fù)合鍍層性質(zhì)的因素中，研究較多的是分散顆粒的含量和粒徑大小。

復(fù)合鍍層的耐磨性往往會(huì)隨著顆粒含量的增大而提高，但有時(shí)顆粒含量過大時(shí)，耐磨性反而會(huì)下降。戴高鵬等[6]和Vaezi等[7]分別發(fā)現(xiàn)，隨著鍍層中SiC納米顆粒含量的增加，Ni-Fe-W-SiC納米復(fù)合鍍層和Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的硬度增大，磨損率降低。Narasimman等[8]對(duì)Ni-SiC復(fù)合鍍層的研究發(fā)現(xiàn)，SiC顆粒含量存在一個(gè)最佳范圍：SiC顆粒含量較低時(shí)，隨著顆粒含量增大，鍍層中顆粒間距減小，增大了顆粒與基質(zhì)金屬間的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)提高了鍍層的硬度，使得鍍層耐磨性提高；但當(dāng)顆粒含量超過最佳值后，部分未被基質(zhì)金屬牢固嵌合的顆粒易發(fā)生脫落導(dǎo)致磨粒磨損，降低了鍍層的耐磨性能。

分散相顆粒粒徑大小對(duì)復(fù)合鍍層耐磨性也有較大影響。許長(zhǎng)慶等[9]利用電沉積法制備了Ni-W-Co-B4C復(fù)合鍍層，結(jié)果表明：鍍層磨損量隨著B4C顆粒粒徑增大而增大。Srivastava等[10]的試驗(yàn)結(jié)果表明：納米級(jí)的Ni-SiC(25 nm)復(fù)合鍍層比微米級(jí)的Ni-SiC(1 μm)復(fù)合鍍層表現(xiàn)出更好的耐磨性能，但Ni-Co-SiC(微米)復(fù)合鍍層的耐磨性能優(yōu)于Ni-Co-SiC(納米)復(fù)合鍍層，認(rèn)為這是由于Co對(duì)SiC顆粒具有良好的濕潤(rùn)性，Co的存在增強(qiáng)了SiC顆粒與基質(zhì)金屬的結(jié)合強(qiáng)度，抑制了SiC顆粒脫落。

1.2　自潤(rùn)滑性復(fù)合鍍層

自潤(rùn)滑性復(fù)合鍍層作為一種固體減摩材料，其摩擦因數(shù)小，磨損少，制備工藝簡(jiǎn)單，投資成本低，且在400 ℃以上高溫、0 ℃以下低溫、高真空和強(qiáng)輻射條件下不氧化、燃燒或凝固，與液態(tài)潤(rùn)滑劑相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因而受到廣泛的關(guān)注[11]。自潤(rùn)滑鎳基復(fù)合電鍍層常用的分散相顆粒有氟化石墨(CF)n、二硫化鉬MoS2、聚四氟乙烯PTFE、碳納米管CNTs等。

氟化石墨(CF)n即使在高溫、高壓、高速的摩擦狀態(tài)下，仍具有良好的熱穩(wěn)定性、承載性、耐磨性和潤(rùn)滑性能。20世紀(jì)70年代，Uyemura研究了自潤(rùn)滑復(fù)合鍍層電沉積工藝，將(CF)n顆粒加入到鎳基中制得了具有優(yōu)良減摩耐磨性能的復(fù)合鍍層Ni-(CF)n。日本鈴木摩托車公司制備的Ni-SiC-(CF)n復(fù)合鍍層在活塞和內(nèi)燃機(jī)的氣缸上也已得到了廣泛的應(yīng)用[12]。

MoS2是一種自潤(rùn)滑性優(yōu)良的固體微粒，將其加入到電鍍液中沉積出的Ni-MoS2自潤(rùn)滑鍍層是目前鋁材表面的一種新鍍層[13]。向軍準(zhǔn)等[14]在最優(yōu)工藝配合下制備了摩擦學(xué)性能優(yōu)異的Ni-MoS2自潤(rùn)滑復(fù)合鍍層，研究表明：當(dāng)鍍層中MoS2顆粒濃度為3 g/L時(shí)，獲得的Ni-MoS2復(fù)合鍍層具有顯著的減摩耐磨效果，對(duì)偶件純鋁的磨損量?jī)H為純鎳鍍層與純鋁摩擦副的1/3。

聚四氟乙烯(PTFE)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極好，是一種非常優(yōu)越的固體潤(rùn)滑材料。唐宏科等[15]采用電沉積方法制備了表面PTFE分布均勻的Ni-Co-PTFE自潤(rùn)滑復(fù)合鍍層，在合適的PTFE用量和工藝條件下，復(fù)合鍍層獲得了優(yōu)良的自潤(rùn)滑性能，顯微硬度HV0.05可達(dá)600，摩擦因數(shù)可達(dá)0.08。

碳納米管(CNTs)是一種一維量子材料，具有很高的彈性、拉伸張力和強(qiáng)度, 是制備功能復(fù)合材料的重要增強(qiáng)相。陳衛(wèi)祥等[16]采用電沉積法制備了Ni-P-CNTs復(fù)合鍍層，其具有比Ni-P合金鍍層更高的硬度、更好的耐磨性和更低的摩擦因數(shù)，且隨著CNTs顆粒濃度的增加，復(fù)合鍍層的耐磨性能提升、摩擦因數(shù)降低。分析其原因是CNTs顆粒產(chǎn)生的彌散強(qiáng)化作用提高了復(fù)合鍍層的強(qiáng)硬度，同時(shí)CNTs還起到承載作用和潤(rùn)滑劑作用，降低了摩擦磨損的程度。

1.3　電催化性復(fù)合鍍層

電催化功能復(fù)合鍍層能提高電極在析氫和析氧反應(yīng)中的穩(wěn)定性和電催化活性，極大地減少能耗，是一種意義重大的功能材料，已廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電子等行業(yè)[17]。

劉善淑等[18]制得了Ni-P-ZrO2復(fù)合電極，李凝等[19]制備了Ni-Mo-ZrO2復(fù)合電極，高峻峰等[20]研制了Ni-S-Co-ZrO2復(fù)合電極，通過對(duì)析氫行為和機(jī)制的分析研究，他們都發(fā)現(xiàn)ZrO2顆粒的引入有效地提高了電極對(duì)析氫反應(yīng)的催化效果，較低的反應(yīng)電阻和較大的比表面積被認(rèn)為是使復(fù)合電極具有更優(yōu)電催化性和穩(wěn)定性的主要原因。鄒勇進(jìn)等[21]采用電沉積方法制得了Ni-W-TiO2復(fù)合電極并研究了其析氫機(jī)制，結(jié)果表明：復(fù)合電極表現(xiàn)出比Ni-W合金鍍層更高的析氫電催化活性，可用作電解水反應(yīng)的活性電極。

近年來，稀土元素由于具備優(yōu)良的物理化學(xué)性能被研究作為電催化材料。王森林團(tuán)隊(duì)[22-23]采用電沉積制備了多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極并研究了其析氫電催化性能，La的引入使得復(fù)合電極具有更低的析氫過電位、更大的電極表面積、更高的電化學(xué)穩(wěn)定性和電催化活性。

1.4　耐腐蝕性復(fù)合鍍層

鎳鍍層作為防護(hù)裝飾性耐腐蝕鍍層，其晶體結(jié)構(gòu)細(xì)小致密、內(nèi)應(yīng)力低、耐蝕性很好，廣泛用在汽車、自行車、各種機(jī)械、儀表及日用工業(yè)品中。

曾斌等[24]在碳鋼基體表面電沉積得到納米SiO2粒子/鎳基復(fù)合鍍層(Ni-P)-SiO2，采用失重法和電化學(xué)方法試驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合鍍層具有更好的耐腐蝕性能，作者認(rèn)為復(fù)合鍍層的腐蝕行為與復(fù)合粒子的性能及復(fù)合鍍層的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。張剛等[25]和王健雄等[26]都采用復(fù)合沉積方法在普通碳鋼基底上沉積得到碳納米管CNTs/鎳基復(fù)合鍍層，腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNTs的加入顯著提高了復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能，在20%NaOH溶液和3.5%NaCl溶液中，碳納米管鎳基復(fù)合鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于純鎳。郭忠誠(chéng)[27]的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)， Ni-W-P-SiC電沉積復(fù)合鍍層在鍍態(tài)條件下和400 ℃熱處理?xiàng)l件下，在鹽酸、硫酸、磷酸和20%FeCl3溶液中的耐腐蝕性均大大優(yōu)于不銹鋼1Cr18Ni9Ti。他同時(shí)還對(duì)Ni-W-P-CeO2、Ni-W-P-SiO2和Ni-W-P-CeO2-SiO2復(fù)合鍍層在NaCl和HCl介質(zhì)中的耐腐蝕性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：在相同的腐蝕介質(zhì)溶度和腐蝕時(shí)間條件下，復(fù)合鍍層的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Ni-W-P合金，提高了近3倍，其中Ni-W-P-CeO2-SiO2納米復(fù)合鍍層的耐蝕性相對(duì)最好，分析認(rèn)為這與復(fù)合鍍層中CeO2和SiO2的存在有關(guān)[28-29]。

1.5　抗高溫氧化復(fù)合鍍層

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)機(jī)械產(chǎn)品提出了更高的要求，要求產(chǎn)品在高溫、高壓、高速、高自動(dòng)化或惡劣的工況條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，這就必然對(duì)機(jī)械表面的抗高溫氧化性能要求嚴(yán)格。復(fù)合電沉積技術(shù)在這方面取得了一定的進(jìn)展，具有優(yōu)異耐高溫、熱穩(wěn)定性和抗氧化性的納米顆粒有ZrO2、SiO2、CeO2、SiC、TiO2等，均已應(yīng)用于復(fù)合鍍中，研制出性能較優(yōu)的抗高溫氧化復(fù)合鍍層。

姚素薇等[30]制備了Ni-W-ZrO2納米復(fù)合鍍層，納米ZrO2顆粒的加入使復(fù)合鍍層的高溫?zé)岱€(wěn)定性比Ni-W合金提高39 ℃，氧化增質(zhì)量?jī)H為合金鍍層的一半，復(fù)合鍍層的耐高溫氧化性能明顯優(yōu)于合金鍍層。在文獻(xiàn)[27]中，郭忠誠(chéng)對(duì)Ni-W-P-CeO2-SiO2納米復(fù)合鍍層的高溫抗氧化性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，納米顆粒的引入使得復(fù)合鍍層間原子結(jié)合力增強(qiáng)，空隙率降低，形成了與基體粘附性好、均勻致密且穩(wěn)定的鈍化膜，與Ni-W-P合金鍍層相比，納米復(fù)合鍍層的高溫抗氧化性能提高了2倍～3倍。

2　結(jié)語(yǔ)

從大量文獻(xiàn)報(bào)道來看，目前對(duì)電沉積鎳基復(fù)合鍍層的耐磨減摩性、自潤(rùn)滑性、電催化性、耐腐蝕性的研究較多較廣也較深入，對(duì)抗高溫氧化性的研究也逐漸展開。大量有價(jià)值的研究成果已經(jīng)取得，有些已經(jīng)在工業(yè)上獲得了實(shí)際應(yīng)用，但諸如復(fù)合電沉積機(jī)理和作用機(jī)制等相關(guān)問題也還需要進(jìn)一步深入研究和解決，以期為電沉積鎳基復(fù)合鍍層的工程應(yīng)用提供更為堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

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