皮革加脂劑的研發(fā)進(jìn)展

汪曉鵬

（甘肅省皮革塑料研究所有限公司，甘肅蘭州730046）

前言

數(shù)千年以來，真皮膠原材料一直是人類使用的最主要纖維材料，要得到高質(zhì)量的皮革需要很多的加工工序，而加脂工序是得到高品質(zhì)皮革的重要工序之一。油脂或潤滑材料作為皮革加脂劑加入到皮革中可以有效地提高皮革柔軟度和豐滿性，并可改善皮革的物理機(jī)械性能。加脂劑能滲透到膠原纖維交織的結(jié)構(gòu)中，提高革纖維強(qiáng)度，改善其機(jī)械性能。而多功能加脂劑可賦予皮革更多的新功能，如更高的柔軟度、防水、耐光、低霧化值、耐汗性等。加脂劑是由天然油脂和乳化成分組成。穩(wěn)定性是皮革加脂劑的重要性能，常用表面張力、水和油之間的界面膜、乳膠粒子的變化來反映。影響乳液穩(wěn)定性的因素主要有乳化劑、p H、水的硬度等。

在環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天，通過綠色工藝制備加脂劑是非常必要的?，F(xiàn)在研究人員對加脂劑的研究主要集中在加脂劑的穩(wěn)定性和與膠原纖維的結(jié)合能力兩個方面。皮革經(jīng)過加脂可以表現(xiàn)出良好的豐滿性、柔軟性、耐水性、彈性、滑爽性等，可以滿足人們的要求。

皮革加脂是皮革生產(chǎn)過程中的重要工序之一,是用加脂材料處理皮革,使皮革吸收一定量的油脂而賦予革一定的物理、機(jī)械性能和使用性能的過程,它能潤滑皮革纖維,防止皮革板結(jié)、折裂,又使皮革具有相應(yīng)的彈性、韌性、延伸性和柔軟性等良好的物理力學(xué)性能。皮革加脂的方法包括乳液加脂和干加脂,其中乳液加脂是輕革加脂的主要方法。所用加脂劑主要是由中性油和乳化成分組成的。加脂劑中的油成分不同,經(jīng)其加脂處理的皮革也具有不同的風(fēng)格。加脂劑中的乳化成分實際上就是表面活性劑?？梢灾苯犹砑酉鄳?yīng)類別的表面活性劑于油成分中,制成外乳化體系的加脂劑。用這種方法制備的加脂劑其應(yīng)用性能差,目前很少使用。目前幾乎是通過化學(xué)改性在不溶于水的油脂分子中引入親水基團(tuán),制成自乳化體系的加脂劑。化學(xué)改性方法是賦予皮革加脂劑不同特性的重要手段。按加脂劑中乳化成分所帶的電荷可將加脂劑分為:陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型。

1 研發(fā)

陳玉萍等[1]以葵花籽油為原料，與甲醇充分醇解，將反應(yīng)得到的葵花籽油脂肪酸甲酯與乙醇胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，而后與磷酸化試劑進(jìn)行酸化反應(yīng)、中和，制得改性葵花桿油轉(zhuǎn)酸盤皮革加脂劑。通過單因素試驗和正交試驗法，確定了各步的最佳工藝參數(shù)，并利用I R手段對各反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析。對該加脂劑的性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明：改性葵花籽油磷酸酯皮革加脂劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能，并能很好地降低水溶液的表面張力。

呂斌，高建靜，高黨鴿等[2]從菜籽油的結(jié)構(gòu)、組成及理化性質(zhì)出發(fā)，綜述了菜籽油在物理、化學(xué)、基因方面的改性，重點介紹了化學(xué)改性中菜籽油的硫酸化、氧化亞硫酸化、羥基磷酸化、酰胺化、醇解、酯交換、極壓元素改性與酶催化的制備方法和機(jī)理，闡述了改性菜籽油在皮革加脂劑中的應(yīng)用及生物降解性的研究現(xiàn)狀，并展望了基因技術(shù)、分子設(shè)計、超聲波技術(shù)及納米技術(shù)等在改性菜籽油加脂劑方面的研究前景。

呂斌，段徐賓，高黨鴿[3]介紹了蓖麻油的結(jié)構(gòu)、組成及理化性質(zhì)，綜述了蓖麻油的主要改性方法，闡述了改性蓖麻油在皮革加脂劑中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了蓖麻油在皮革加脂劑中的發(fā)展趨勢。

樊國棟，張昭，強(qiáng)西懷等[4]以棉籽油為原料，首先進(jìn)行甲醇醇解反應(yīng)，接著與順丁烯二酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，然后采用改進(jìn)的氧化亞硫酸化兩步法，將酯化產(chǎn)物進(jìn)行空氣氧化和亞硫酸化，最終制備出了一種新型結(jié)合型加脂劑。試驗重點對影響氧化反應(yīng)的主要因素進(jìn)行了考察，確定了棉籽油氧化的最佳工藝條件。紅外光譜分析證實，在油脂分子中引入了磺酸基以及與皮革纖維親和力強(qiáng)的羧基基團(tuán)。該工藝簡便可行、綠色環(huán)保，制備的加脂劑乳化性能優(yōu)良、加脂效果好。王全杰，趙鳳艷，高龍[5]以棉籽油為原料，首先進(jìn)行甲醇醇解反應(yīng)，接著與順丁烯二酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，然后采用改進(jìn)的氧化亞硫酸化兩步法，將酯化產(chǎn)物進(jìn)行空氣氧化和亞硫酸化，最終制備出了一種新型結(jié)合型加脂劑。試驗重點對影響氧化反應(yīng)的主要因素進(jìn)行了考察，確定了棉籽油氧化的最佳工藝條件。紅外光譜分析證實，在油脂分子中引入了磺酸基以及與皮革纖維親和力強(qiáng)的羧基基團(tuán)。該工藝簡便可行、綠色環(huán)保，制備的加脂劑乳化性能優(yōu)良、加脂效果好。

楊秦歡，楊玲，張廷有[6]借鑒表面活性劑的表面活性,試圖以更科學(xué)的方法對皮革加脂劑進(jìn)行復(fù)配改性。將硫酸酯化蓖麻油(Sulf-C-O)和磺化蓖麻油(Sulfon-C-O)分別與表面活性劑OP-10和AEO-9進(jìn)行復(fù)配,測定復(fù)配體系的γCMC和CMC,對乳液粒徑和乳液穩(wěn)定性進(jìn)行了表證,優(yōu)選了最佳復(fù)配方案,并用于皮革加脂。結(jié)果表明:用一定質(zhì)量的OP-10或AEO-9復(fù)配后,Sulfon-C-O的耐鹽性和耐酸性都有一定的提高;Sulf-C-O-AEO-9復(fù)配體系的耐鹽性和耐酸性都有一定的提高,Sulf-C-O-OP-10復(fù)配體系的耐鹽性有一定的提高,但其耐酸性沒有什么變化。復(fù)配體系的皮革加脂效果優(yōu)于未復(fù)配的。

呂斌，王泓棣，賈潞[7]介紹了皮革加脂劑的類型、加脂機(jī)理與加脂后皮革的性能，并對皮革加脂劑發(fā)展進(jìn)行了展望。天然油脂作為皮革加脂劑的主要原材料得到了越來越多的關(guān)注。為了得到更加高品質(zhì)的皮革加脂劑，要求所制備的加脂劑可以賦予皮革良好的柔軟、豐滿、緊實、爽滑等性能。人們希望能夠得到多功能的皮革加脂劑。

孫燕情[8]研究了將妥爾油（TO）和濃硫酸反應(yīng)，合成了硫酸化妥爾油（S-TO），中和后將其用于皮革加脂，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。通過單因素實驗優(yōu)化出S-TO的最佳合成條件，即反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度40℃，濃硫酸與TO的摩爾比為1:5，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為600 r/min，在此條件下制得的S-TO的乳化時間最長。S-TO的結(jié)構(gòu)和性能檢測結(jié)果表明：S-TO的親水親油平衡值（HLB值）為12.4，乳液粒徑為81.2 nm，且乳液具有良好的耐栲膠、耐堿穩(wěn)定性，但耐酸穩(wěn)定性、耐鉻鹽較差。采用S-TO和市售硫酸化牛蹄油（S-NO）對皮革進(jìn)行加脂，對加脂前后的皮革結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：分別采用S-TO和S-NO加脂后，皮革厚度增加，透水汽性能略微降低，采用S-TO加脂后的成革抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都明顯提高，掃描電鏡（SEM）結(jié)果表明加脂后膠原纖維變得更加松散；加脂綜合效果說明S-TO可以達(dá)到市售加脂劑的加脂效果。

樊寶珠，金勇，漆銳[9]綜述了目前以天然油脂岑主要原料合成的磷酸酯皮革加脂劑及其復(fù)合型加酯劑的復(fù)配研究進(jìn)展，并展望了天然油脂基磷酸酯皮革加脂劑的發(fā)展方向。天然油脂改性磷酸酯加脂劑因其良好的性能已在加脂劑中占有一席之地。為了更好地利用天然油脂及磷酸酯所具有的優(yōu)良特性，開發(fā)新的天然油脂原料品種和通過分子設(shè)計，在碟酸化的同時引入更多具有不同特性的基團(tuán)，是天然油脂磷酸酯加脂劑的發(fā)展方向之一。此外，利用不同加脂劑組分各自的優(yōu)良特性，將其進(jìn)行復(fù)配處理，植被具有綜合性能更優(yōu)的加脂劑產(chǎn)品，也是其發(fā)展趨勢之一。

2 展望

隨著綠色、環(huán)保發(fā)展理念深入人心，當(dāng)前國家“環(huán)保風(fēng)暴”的實施。對皮革加脂劑提出了新的要求，其發(fā)展應(yīng)朝著環(huán)保、綠色、無污染的方向邁進(jìn)。在眾多加脂劑中天然油脂作為皮革加脂劑的主要原材料得到了越來越多的關(guān)注。為了得到更加高品質(zhì)的皮革加脂劑，要求所制備的加脂劑可以賦予皮革良好的柔軟、豐滿、緊實、爽滑等性能。人們希望能夠得到多功能的皮革加脂劑。此外還應(yīng)關(guān)注的是增加皮革與Cr3+的結(jié)合性能，以及如何保護(hù)環(huán)境。前期工作表明這個領(lǐng)域的理論研究還較為缺乏，所以將來的研究方向應(yīng)集中在機(jī)理方面。

[1]陳玉萍,崔秀蘭,陶羽.葵花籽油制備磷酸脂皮革加脂劑的研究[J].中國皮革,2015,44(5):29-36.

[2]呂斌,高建靜,高黨鴿等.改性菜籽油的研究進(jìn)展及其在皮革加脂劑中的應(yīng)用研究 (續(xù))[J].中國皮革,2012,41(21):44-47.

[3]呂斌,段徐賓,高黨鴿.蓖麻油的改性及其衍生物在皮革加脂劑中的應(yīng)用與展望(續(xù))[J].中國皮革,2015,44(11):44-48.

[4]樊國棟,張昭,強(qiáng)西懷.棉籽油改性氧化亞硫酸化加脂劑的制備與性能研究 [J].中國皮革,2007,36(11)37-40.

[5]王全杰,趙鳳艷,高龍.陽離子皮革加脂劑的研究進(jìn)展[J].皮革化工,2011,28(2):27-28.

[6]楊秦歡,楊玲,張廷有.陰離子加脂劑與非離子表面活性劑的復(fù)配[J].皮革科學(xué)與工程,2008,18(3):6-10.

[7]呂斌,王泓棣,賈潞.皮革加脂劑研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)品科學(xué),2015,38(5):20-26.

[8]孫艷情.基于妥爾油改性的皮革加脂劑的合成及性能研究[D].陜西科技大學(xué),2017.5.

[9]樊寶珠,金勇,漆銳.天然油脂合成磷酸酯皮革加脂劑的研究進(jìn)展 [J].中國皮革,2015,44(9):32-38.