煤層氣井除垢泡沫酸的配方研制及性能評價

任曉娟，賈亞寧，樊欣欣

(西安石油大學 石油工程學院，陜西 西安 710065)

引 言

在油氣田開發(fā)生產過程中，普遍存在著地層、管道和設備結垢現象[1]。而結垢會堵塞油氣生產通道，降低產量，同時會影響作業(yè)測試，給維修造成較大困難，嚴重影響油氣正常生產[2]。研究區(qū)鄂爾多斯東緣河東煤田發(fā)育區(qū)南部JD區(qū)塊煤層氣井由于采出水等緣故，井筒設備存在著較為嚴重的結垢問題，影響對煤層氣的正常開采，較為頻繁的修井作業(yè)使氣井每次維持的生產期都較短，導致開采成本增加。泡沫酸因其緩蝕效果好、返排能力強等諸多優(yōu)于常規(guī)酸液的特點，在油氣田酸化除垢方面應用較為廣泛[3-6]。本文針對研究區(qū)煤層氣井的結垢狀況，通過酸溶實驗優(yōu)選出了2種除垢泡沫酸體系，同時對其耐溫穩(wěn)定性進行了評價[7-10]，選出較優(yōu)和較為經濟的配方滿足了現場應用要求，在煤層氣開發(fā)生產方面具有一定的實際意義。

1 實驗部分

1.1 垢樣酸溶實驗

從現場獲取了15口井的25個垢樣，取樣部位有篩管、沉砂管、泵底、泵筒內、柱塞、抽油桿、水池煤粉。對垢樣進行了酸溶實驗，根據溶蝕率選擇合適的酸液濃度。

實驗方案：①烘干垢樣、定性濾紙(于105 ℃烘箱中烘干垢樣至恒重，垢樣通常需要烘12 h,定性濾紙烘1～2 h)，將烘干的垢樣、濾紙(m0g)放入干燥器中冷卻備用；②配置酸液：按照實驗要求選用37%的濃鹽酸、40%的濃氫氟酸配置實驗用12%鹽酸、8%氫氟酸；③稱取m1g垢樣置于容器中，加入酸液充分反應、過濾、烘干至恒重m2g；④計算溶蝕率：

1.2 泡沫酸配方體系的篩選

1.2.1 實驗儀器及藥品

主要實驗儀器：電子天平，攪拌器，調溫型電熱套；

起泡劑：脂肪醇聚氧乙烯羧酸鈉(AEC)、十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿(A12)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)、烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(OP-10)、十二烷基硫酸鈉、RD-800、RD-1200、十二烷基羥丙基磺基甜菜堿(A12-1)、十二烷基二甲基胺乙內酯(BS-12)、十二-十四酰胺羥基磺丙基甜菜堿(A14)；

穩(wěn)泡劑：α-烯基磺酸鈉(B1)、HE150(B2)、黃原膠(B3)、油酸二乙醇酰胺(B4)、椰油酸二乙醇酰胺(B5)、十二醇(B6)；

緩蝕劑：咪唑啉類緩蝕劑(A)、硫醇類(B)。

1.2.2 實驗方法 泡沫起泡能力的測試和評價方法有多種，如攪拌法、傾注法、打擊法、模擬法等。攪拌法(即向量杯中加入待測溶液，實驗時以恒定速度攪拌60 s后停止攪拌，記錄產生的泡沫體積，用于衡量溶液的起泡能力。隨著時間的推移，液體不斷從泡沫中析出，記錄下泡沫中排出50 mL液體所需要的時間t,用于衡量泡沫的穩(wěn)定性)具有周期短、操作簡單、測定結果重復性好、可靠性高等特點，本文采用攪拌法對泡沫酸起泡能力進行評價。緩蝕劑篩選實驗采用金屬靜態(tài)腐蝕法，參考標準SY/T-5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》。

1.2.3 實驗步驟

(1)配制基液(12%HC1+X%起泡劑+蒸餾水)100 mL；

(2)用注射器抽取基液導入玻璃杯中，轉速9 000 r/min下攪拌3 min，然后倒入量筒中；

(3)記錄泡沫的初始體積，即起泡體積；

(4)記錄泡沫底部開始出現液體的時間，即出液時間；

(5)記錄出液量達50 mL時的時間，即半衰期。

1.3 泡沫酸穩(wěn)定性分析評價實驗

首先用高速攪拌機攪拌，以9 000 r/min的轉速高速攪拌3 min；將產品放入穩(wěn)定性分析測試儀(Lab EXPERT)20 mL的測量池內，然后快速測定。測量溫度為25 ℃和45 ℃，每90 s掃描一次，掃描60 min。

2 結果分析與討論

2.1 酸溶實驗結果

用12%HCl對垢樣進行溶解，然后對12%HCl不能溶解的物質再用8%的氫氟酸進行溶解，觀察氫氟酸對鹽酸溶后的垢殘渣的溶解性。實驗結果如圖1所示。

圖1 垢樣溶蝕率分析Fig.1 Acid corrosion rate of scale samples

由酸溶結果知，除DNP02井水池煤粉外，研究區(qū)垢樣12%的鹽酸溶蝕率在54.2%～95.6%，平均82.9%；8%氫氟酸對垢的溶蝕率在1.1%～7.32%，平均為4%。對比不同部位垢的酸溶性表明，個別井的泵筒、沉砂管、水池等處的垢酸溶性相對較差，但一般酸溶性也達到50%以上。由于該濃度鹽酸已具有很好的溶蝕率(最高可達95.6%)，在泡沫酸體系篩選評價階段，綜合經濟環(huán)保因素，選擇濃度為12%的鹽酸為基液酸。

2.2 泡沫酸配方體系評價及分析

2.2.1 起泡劑篩選 根據研究區(qū)需求的配方特點，本研究選取9種起泡劑來進行評價。首先配制12%鹽酸100 mL 9份，然后分別加入不同類型的起泡劑，進行起泡劑評價，實驗結果見表1。

表1 起泡劑評價Tab.1 Performance evaluation of foaming agents

由表1可知，加入0.5%RD-1200時，起泡體積最大。加入0.5%A14時，半衰期最大。綜合考慮起泡高度和半衰期，A14和A12的起泡效果相對較好。

2.2.2 起泡劑濃度確定 在以上實驗結果的基礎上對A14進行濃度優(yōu)化。與前面程序相同，首先配制12%鹽酸100 mL，然后加入不同濃度起泡劑A14，進行起泡劑濃度優(yōu)化。結果見表2。

表2 起泡劑A14濃度篩選結果Tab.2 Optimization result of concentration of foaming agent A14

實驗表明：起泡劑質量分數大于0.6%后，再增加濃度，起泡高度變化很有限，從經濟、環(huán)保方面考慮，確定0.6%為起泡劑最佳濃度。

2.2.3 起泡劑復配評價 配制12%鹽酸100 mL，然后加入不同類型的起泡劑，進行起泡劑復配評價，實驗結果表明(表3)，A14與A12復配效果最好。

表3 起泡劑復配評價Tab.3 Performance evaluation of compound foaming agents

然后又對A14和A12的最佳復配濃度進行了優(yōu)化。實驗結果見表4。

表4 起泡劑A14和A12復配濃度優(yōu)化Tab.4 Compound concentration optimization of foaming agent A12 and A14

由實驗結果知，0.5%A14+0.3%A12復配時，起泡體積最大，0.6%A14+0.4%A12復配時，半衰期最大。在半衰期相差不太大時考慮到與地層的配伍及經濟等因素，選擇0.5%A14+0.3%A12這一起泡體系作為精細篩選的起泡體系配方。

2.2.4 泡沫酸穩(wěn)泡劑優(yōu)選 為了增加泡沫的穩(wěn)定性，對6種耐酸穩(wěn)泡劑進行了篩選(實驗方法同起泡劑評價方法)，結果見表5。

表5 穩(wěn)泡劑篩選實驗結果Tab.5 Experimental screening results of foam stabilizers

由實驗結果知，穩(wěn)泡劑B3的起泡高度只比B5低，但是半衰期最好，同時B3(黃原膠)比較經濟。綜合考慮，選用B3為配方穩(wěn)泡劑。在此基礎上又對不同濃度穩(wěn)泡劑B3進行了實驗，結果表明(表6)，濃度越大，起泡高度越低，但半衰期大大延長，0.10%時，半衰期為2 810 s。同時可以看出，穩(wěn)泡劑對起泡高度有一定的抑制作用。

表6 不同濃度穩(wěn)泡劑B3穩(wěn)泡能力實驗結果Tab.6 Experimental results of foam stabilizing capacity of foam stabilizer B3 of different concentration

2.2.5 泡沫酸體系優(yōu)選 在起泡劑和穩(wěn)泡劑確定后，對泡沫酸體系進行了優(yōu)選。首先進行了以下A14起泡劑體系的優(yōu)選，見表7。

表7 不同泡沫酸配方體系評價Tab.7 Performance evaluation of different foam acid systems

可以看出，0.6%A14+0.10%B3配方體系半衰期最大，與0.8%A14+0.10%B3配方體系相比起泡高度基本相同，考慮到經濟性，選0.6%A14+0.10%B3作為泡沫酸基礎配方之一。然后進行了A14+A12復配起泡劑泡沫酸體系評價，實驗結果見表8。與0.6%A14+0.10%B3配方體系對比表明，配方0.3%A14+0.5%A12+0.1%B3體系泡沫高度相對較高，半衰期略短。從機理分析，A14與A12屬兩性表面活性劑，由胺、季銨長鏈衍生物構成其含氮的陽離子部分，由磷酸酯鹽構成其陰離子部分。這種結構使其兼具兩性表面活性劑良好的潤濕性、配伍性、增溶性、熱穩(wěn)定性、較低表面張力及刺激性。

表8 復配起泡劑泡沫酸體系效果評價Tab.8 Performance evaluation of foam acid systems with compound foaming agent

2.2.6 緩蝕劑優(yōu)選結果 研究選擇了目前緩蝕效果較好的2種酸液緩蝕劑A(咪唑啉類)和B(硫醇類)，用12%HCl評價了不同濃度的緩蝕劑A和B對酸液的緩蝕效果，實驗結果見表9?？梢钥闯?，A劑在酸液中的緩蝕效果要好于B劑。同時，緩蝕劑質量分數為0.5%時就能達到較好的效果。

表9 緩蝕劑A和B與12%HCl腐蝕速率實驗結果Tab.9 Corrosion rate of systems composed of 12%HCl and corrosion inhibitor A and B separately

為了進一步降低泡沫酸的腐蝕速率，在已篩選出的基液酸+起泡體系+穩(wěn)泡劑(配方：12%HC1+0.6%A14+0.10%B3；配方：12%HC1+0.3%A14+0.5%A12+0.10%B3)基礎上加入不同緩蝕劑，評價了泡沫酸與緩蝕劑配伍性及緩蝕劑在泡沫酸中的緩蝕性能。實驗結果表明(表10)，加入緩蝕劑后，泡沫酸基液腐蝕速率降低，且緩蝕劑A性能好于緩蝕劑B，并且A的緩釋性隨濃度增加而增強，當其質量分數為0.5%時，緩蝕效果已達到礦場要求，考慮到經濟性，選用0.5%的緩蝕劑A作為泡沫酸配方緩蝕劑。從表11可以看出，在加入緩蝕劑后，泡沫酸的泡沫部分緩蝕速率降低較少，效果不顯著，同時實驗過程中緩蝕劑對泡沫酸的起泡高度和半衰期無影響。從機理性質分析，相比硫醇類緩蝕劑B，緩蝕劑A與陰、陽、非離子表面活性劑相伍，本身具有起泡性，在酸性介質中穩(wěn)定，并且無毒高生物降解，與起泡劑體系配伍性兼具。

表10 緩蝕劑與泡沫酸(基液)腐蝕速率評價Tab.10 Corrosion rate evaluation of corrosion inhibitor-foam acid (base liquid) systems

表11 緩蝕劑與泡沫酸(泡沫)腐蝕速率評價Tab.11 Corrosion rate evaluation of corrosion inhibitor and foam acid (foam) systems

通過泡沫酸體系優(yōu)選和緩蝕劑優(yōu)選，確定以下兩組作為本項目礦場實施的泡沫酸配方體系，即：泡沫酸體系①：12%HC1+0.6%A14+0.10%B3+0.5%緩蝕劑A； 泡沫酸體系②： 12%HC1+0.3%A14+ 0.5%A12+0.10%B3 +0.5%緩蝕劑A。體系②較體系①泡沫高度相對較高，半衰期略短，體系①比體系②較為經濟。

2.3 泡沫酸穩(wěn)定性評價結果

2.3.1 泡沫酸體系光強掃射變化 將樣品編為4個樣品：1#：25 ℃泡沫酸體系①；2#：25 ℃泡沫酸體系②；3#：45 ℃泡沫酸體系①；4#：45 ℃泡沫酸體系②。由于泡沫酸體系及溫度不同，這些樣品的濃度隨時間變化局部有高有低。這種情況下，可以同時采用透射光和背散光對樣品進行分析。

以2#樣品為例(圖2)，左邊部分代表樣品池的底部，右邊代表樣品池的頂部，中間部分代表樣品池的中間。掃描圖被設置在有參比的模式下(即所顯示的數據為多次掃描與第一次掃描的差值)?？v坐標為透射光或背散射光光強的變化，透射光和背散射光光強增加為正，反之，光強降低為負。第一次掃描顯示藍色，最后一次掃描顯示紅色。綜上，泡沫酸體系泡沫質量較好。

2.3.2 泡沫酸體系光強變化及分層厚度 從圖3和圖5中可以看出樣品粒徑的變化，從綠色樣品到黑色樣品光強值變化越大，則說明粒徑變化越大。從圖4中可以看到在25 min左右，樣品泡沫破裂，水層析出達到最大值，隨后基本不變。

2.3.3 泡沫酸體系粒徑變化及穩(wěn)定指數 比較上述樣品的穩(wěn)定性情況(圖6)，當有透射光，且透射光大于0.2%時，看透射光圖譜，當沒有透射光時，看背散射光圖譜。穩(wěn)定性系數綜合反映樣品在整個放置時間濃度和顆粒粒徑的變化幅度。變化幅度越大，穩(wěn)定性動力學指數越大，系統(tǒng)就越不穩(wěn)定。由結果知，1#～4#樣品的穩(wěn)定性動力學指數(TSI)依次為87.1、87.6、94.9、94.9，樣品的穩(wěn)定性均達到了現場要求，體系①穩(wěn)定性比體系②更好一些，同時溫度對樣品穩(wěn)定性幾乎無影響。

圖2 2#號樣品的透射光和背散射光強變化曲線Fig.2 Transmission light and back scattered light intensity curves of 2# sample

圖3 樣品的背散射光強變化曲線Fig.3 Back scattered light intensity curves of samples

圖4 樣品分層厚度Fig.4 Layered thickness of sample

圖5 樣品粒徑變化線Fig.5 Change of particle diameter of samples with time

圖6 樣品穩(wěn)定性指數變化曲線Fig.6 Change of stability index of samples with time

3 現場初步應用效果

選用JS5-2井進行泡沫酸除垢現場施工。該井在2015年1月31日修井井筒產液由作業(yè)前3.6 m3/d恢復至最高17.05 m3/d；產氣在排采半個月后才出現了明顯的恢復，但產氣量在生產不到2個月又出現了大幅度的降低，泡沫酸措施前該井套壓0.11 MPa，產水2.65 m3/d，氣量10 m3/d。泡沫酸除垢措施后，在排采2 d后，套壓最大恢復至1.3 MPa，產液最大恢復到16.4 m3/d，氣量最大達到246 m3/d，取得了明顯的增產效果，且較常規(guī)修井產量恢復快，研究區(qū)常規(guī)修井產量恢復一般在10 d左右。由于泡沫酸解除了設備垢和開采層炮眼附近的堵塞物，提高了泵抽吸能力、產液產氣量。

4 結 論

(1)研究區(qū)煤層氣井的垢樣鹽酸溶蝕率高，12%的鹽酸溶蝕率平均為82.9%，最高可達到95.6%，在泡沫酸體系中可用12%的鹽酸作為基液酸。

(2)通過泡沫酸體系優(yōu)選，確定以下2組效果較好的泡沫酸配方體系，即：泡沫酸體系①：0.6%A14+0.1%B3+0.5%緩蝕劑A;泡沫酸體系②：0.3%A14+ 0.5%A12+0.1B3% +0.5%緩蝕劑A。體系②較體系①泡沫高度相對較高，半衰期略短，體系①比體系②較為經濟。

(3)2種泡沫酸體系4個樣品穩(wěn)定性動力學指數依次為87.1、87.6、94.9、94.9，穩(wěn)定性最好的為25 ℃時的單劑起泡體系①，同時實驗溫度對泡沫體系的穩(wěn)定性幾乎無影響；綜合考慮穩(wěn)定性和經濟性，選用單劑起泡體系①作為現場施工用的泡沫酸體系，初步取得了較好的應用效果。

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