甲醇法甲烷氯化物裝置節(jié)能技術(shù)改造總結(jié)

高永寶

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州 225300）

江蘇梅蘭化工有限公司自2000年國內(nèi)首套3萬t/a甲醇法配套氯甲烷熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物裝置順利投產(chǎn)以來，國內(nèi)甲烷氯化物行業(yè)出現(xiàn)了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，目前該類型生產(chǎn)廠家有近30家，總生產(chǎn)能力已達(dá)587萬t/a。十多年來該公司通過綜合節(jié)能改造，使甲烷氯化物產(chǎn)品的蒸汽單耗從2.3 t/t降到1.9t/t以下，取得了顯著的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益，就裝置節(jié)能相關(guān)技術(shù)改造總結(jié)如下。

1 國內(nèi)主流甲烷氯化物生產(chǎn)工藝簡述

國內(nèi)甲烷氯化物生產(chǎn)路線主要是以甲醇和氯氣為原料經(jīng)兩步反應(yīng)三步精制生產(chǎn)二氯甲烷、三氯甲烷和少量四氯化碳。第一步反應(yīng)為甲醇?xì)渎然磻?yīng)，甲醇與第二步反應(yīng)分離出來的氯化氫進(jìn)行固定床催化反應(yīng)生成一氯甲烷，第二步反應(yīng)為氯甲烷熱氯化反應(yīng)，生產(chǎn)工藝多是以氯甲烷和氯氣低壓高溫?zé)崧然ㄉa(chǎn)甲烷氯化物。甲醇法甲烷氯化物生產(chǎn)的兩步化學(xué)反應(yīng)。

（1）甲醇?xì)渎然磻?yīng)

原料甲醇與從氯化單元返回的氯化氫氣體反應(yīng)生成氯甲烷和水：

主反應(yīng)：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O+8.3 kcal/mol

（2）氯甲烷熱氯化反應(yīng)

氯甲烷和原料氯氣進(jìn)行熱氯化反應(yīng)生成3種多氯甲烷：

CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+HCl+22 kcal/mol

CH3Cl+2Cl2→CHCl3+2HCl+44 kcal/mol

CH3Cl+3Cl2→CCl4+3HCl+66 kcal/mol

兩步化學(xué)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，尤其氯甲烷熱氯化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱必須及時(shí)移走，否則反應(yīng)無法正常進(jìn)行。

2 甲醇法甲烷氯化物裝置節(jié)能技術(shù)改造措施

2.1 氫氯化反應(yīng)熱的利用

甲醇與氯化氫反應(yīng)生成氯甲烷，反應(yīng)在220～300℃和固體催化劑作用下進(jìn)行，由于采用固定床催化反應(yīng)，反應(yīng)相對(duì)溫和，比較容易控制。反應(yīng)放出的熱量用熱媒及時(shí)移走，該公司已經(jīng)將該反應(yīng)熱全部加以利用。

（1）高溫?zé)崦接脕眍A(yù)熱原料之一的氯化氫氣體。氯化氫來自于氯甲烷熱氯化反應(yīng)工段，溫度為-27℃，用一管殼式換熱器使氯化氫與高溫?zé)崦綋Q熱，將低溫氯化氫快速加熱到規(guī)定的進(jìn)料溫度。

（2）第二股高溫?zé)崦接脕砑訜釟饣蟮募状細(xì)怏w。也是利用管殼式換熱器使甲醇?xì)怏w與高溫?zé)崦綋Q熱，將其快速加熱到規(guī)定的進(jìn)料溫度。

（3）在滿足加熱氯化氫和甲醇兩股原料后，該工段反應(yīng)熱還有富余，一般工廠是采用冷卻水來進(jìn)行調(diào)節(jié)，這種方法一是能源浪費(fèi)，二是難控制，三是存在安全隱患。

該公司采用了將多余的熱媒用來氣化甲醇的方法，既節(jié)約蒸汽，又克服了前面的兩項(xiàng)缺點(diǎn)。經(jīng)過多年的運(yùn)行，效果非常理想。經(jīng)測算，以40萬t/a甲烷氯化物裝置為例，每小時(shí)可節(jié)約蒸汽436 kg，按全年生產(chǎn)8 000 h計(jì)算，節(jié)約3 488 t蒸汽。

通過采用以上3條措施，將氫氯化反應(yīng)熱全部利用。

2.2 氯甲烷直供

氫氯化工段生產(chǎn)的氯甲烷氣體由于壓力低，通常是用壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮加壓到0.95 MPa，然后用冷卻水冷凝液化收集到氯甲烷貯槽內(nèi)，然后再用泵輸送到氯甲烷熱氯化工段，用蒸汽加熱氣化進(jìn)入熱氯化反應(yīng)器與氯氣混合進(jìn)行反應(yīng)。

從壓縮機(jī)出來的氯甲烷要經(jīng)過3道程序才滿足進(jìn)料要求。

（1）液化，要耗用冷卻水。

（2）泵輸送，要耗電。

（3）用蒸汽加熱氣化，要耗用蒸汽。

該公司采用將壓縮后的氯甲烷氣體直接送入下一個(gè)工段的熱氯化反應(yīng)器從而節(jié)約能源。加壓縮后的氯甲烷（溫度為90～100℃）直接進(jìn)入熱氯化反應(yīng)器，既減少繁瑣的中間環(huán)節(jié)，又節(jié)約了能源。經(jīng)測算，可降低氯化物產(chǎn)品蒸汽耗用0.116 t/t。

2.3 氯甲烷熱氯化反應(yīng)熱的利用

氯甲烷與氯氣進(jìn)行的熱氯化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每摩爾氯氣參與反應(yīng)就能釋放22 kcal的熱量，以40萬t/a甲烷氯化物裝置為例，每小時(shí)投入的氯氣量（按純度100%計(jì)算）為5 316 kg，總放熱1.65×106kcal。而且從氯化反應(yīng)器出來反應(yīng)混合氣溫度在410℃以上，屬于高品位熱源。通常的做法是將該混合氣送入急冷塔用液體氯化物將其急冷到80℃以下，這樣高品味能源就被白白浪費(fèi)掉了。

該公司于2013年8月成功開發(fā)反應(yīng)熱利用新技術(shù)，將反應(yīng)熱利用來副產(chǎn)低壓蒸汽送入裝置的蒸汽系統(tǒng)，同規(guī)模裝置每小時(shí)副產(chǎn)蒸汽2 500 kg，節(jié)能效果良好，該項(xiàng)目獲得江蘇省經(jīng)濟(jì)和信息化委員會(huì)頒發(fā)的“我為節(jié)能減排獻(xiàn)一計(jì)”二等獎(jiǎng)，及泰州市職工“十大科技創(chuàng)新成果”獎(jiǎng)。

該項(xiàng)目實(shí)施后在副產(chǎn)蒸汽的同時(shí)，也節(jié)約了后續(xù)設(shè)備的循環(huán)冷卻水，經(jīng)測算，該設(shè)備每小時(shí)可節(jié)約循環(huán)水230 m3。

2.4 精餾塔系統(tǒng)的節(jié)能改造

將再循環(huán)塔、二氯甲烷精制塔、三氯甲烷精制塔、四氯化碳精制塔4座塔的進(jìn)料與塔釜采出的熱料進(jìn)行熱交換，既預(yù)熱了進(jìn)塔物料，又降低了采出物料的冷卻水用量。

2.5 建立蒸汽冷凝水回收系統(tǒng)，回收蒸汽系統(tǒng)熱量

該公司將裝置上使用的0.8 MPa蒸汽換熱后產(chǎn)生的冷凝水全部收集起來，送入閃蒸罐，通過閃蒸產(chǎn)生0.3 MPa的蒸汽送入裝置蒸汽系統(tǒng)，充分回收了系統(tǒng)熱量，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

2.6 疏水器的選擇

甲烷氯化物裝置上使用蒸汽加熱的設(shè)備較多，蒸汽用量大，產(chǎn)生的蒸汽冷凝水雖然全部收集，但要注意在換熱器排水管道上安裝疏水器，疏水器的選擇也影響到蒸汽消耗，普通疏水器的漏氣率會(huì)大于5%，該公司在裝置上選用的疏水器的漏氣率均小于2%，有效節(jié)約了蒸汽。

3 總結(jié)

通過以上一系列節(jié)能技術(shù)改造，裝置的蒸汽用量大大降低，產(chǎn)品的蒸汽單耗從2.3 t/t降低到1.9 t/t，以40萬t/a甲烷氯化物裝置為例，每年可節(jié)約蒸汽16 000 t，蒸汽價(jià)格按160元/t計(jì)算，每年可節(jié)約成本256萬元，節(jié)能效果顯著，在同行業(yè)有極大的推廣價(jià)值，可為行業(yè)的節(jié)能減排作出一份貢獻(xiàn)。