氯堿化工企業(yè)高鹽廢水治理

張 冰，宮艷超

（1.天津渤天化工有限責任公司，天津 300480；2.天津渤海職業(yè)技術(shù)學院，天津 300408）

1 背景

天津渤天化工有限責任公司始建于1938年，是以燒堿、聚氯乙烯為主要產(chǎn)品的大型氯堿化工企業(yè)，生態(tài)城污水處理廠始建于2005年，建設初衷是以處理渤天公司污水為主，處理居民生活污水為輔。渤天公司污水主要來源為生產(chǎn)工藝廢水，該廢水經(jīng)公司酸堿中和自動調(diào)配系統(tǒng)集中處理后排放至生態(tài)城污水處理廠。生態(tài)城污水處理廠采用生化處理技術(shù)，微生物活性是影響污水處理效果的重要因素。隨著渤天公司產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整以及節(jié)水工作的不斷開展，污水排放總量得到顯著降低，但也出現(xiàn)了污水全鹽量升高的現(xiàn)象，直接影響到了污水的生化處理效果。因此，在降低污水排放總量的同時，如何降低污水全鹽量，并保持排水量和污染物濃度的持續(xù)穩(wěn)定，是企業(yè)面臨的重要課題。

2 調(diào)查分析

該公司各車間排污口采樣監(jiān)測數(shù)據(jù)見表1。

造成公司外排污水全鹽量較高的主要因素是鹽水車間脫硝鹽水、電石渣漿廢水，以及合成車間泡沫塔稀酸廢水。其中，脫硝鹽水雖然水量不大，但全鹽量數(shù)值較高，且連續(xù)排放；而電石渣漿廢水，無論水量還是全鹽量均長期處于較高水平；泡沫塔稀酸廢水主成分為HCl，為達標排放此廢水需用堿性廢水中和，因此導致大量高濃度氯化鹽廢水外排，此外間歇式的排放方式極易造成水質(zhì)大幅波動。

表1 各車間排污口采樣數(shù)據(jù)

3 治理方案

根據(jù)前期調(diào)查結(jié)果，結(jié)合生產(chǎn)實際設計了治理方案。

3.1 鹽水車間鹽水脫硝工藝改造方案

3.1.1 工藝改造前狀況

改造前，鹽水車間采用膜法脫除硫酸根裝置去除一次鹽水（過濾淡鹽水）中的硫酸根，處理后的低硝鹽水（滲透液）返回鹽水系統(tǒng)用于化鹽，高硝鹽水（濃縮液）由鹽回收裝置處理后，進入排污系統(tǒng)。膜過濾裝置濃縮液流量為8.5～15 m3/h，主成分NaCl濃度為 200～210 g/L，SO2-4濃度為 25～35 g/L。改造前鹽水脫硝工藝流程框圖見圖1。

圖1 改造前鹽水脫硝工藝流程框圖

3.1.2 工藝改造方案

將現(xiàn)有的脫硝工藝由“膜過濾裝置+鹽回收裝置”改為“膜過濾裝置+冷凍處理裝置”，依據(jù)硫酸鈉和氯化鈉的溶解度隨溫度變化不同的原理，利用冷凍技術(shù)將濃縮液中的硫酸根以硫酸鈉結(jié)晶的方式分離出來，達到脫除硫酸根的目的，并得到副產(chǎn)物芒硝，而貧硝鹽水則返回鹽水系統(tǒng)用于化鹽。改造后鹽水脫硝工藝流程框圖見圖2。

3.1.3 工藝改造所需設備設施

利用現(xiàn)有膜過濾裝置及附屬設備；停用鹽回收裝置；新建混凝土框架廠房；調(diào)整原有工藝管路并與新建冷凍處理裝置銜接；新建冷凍處理裝置及其附屬設備，包括新增儀表、自控系統(tǒng)，新增冷凍水、循環(huán)水、工藝空氣、純水等設施，新增機泵、儲罐等設備。

圖2 改造后鹽水脫硝工藝流程框圖

3.1.4 工藝改造效果評價

實現(xiàn)了高鹽濃縮液的循環(huán)利用，減少高鹽廢水排放約190 t/d，降低化鹽工序井水采用量約160 t/d，同時還可以獲得副產(chǎn)芒硝。

3.2 電石渣漿綜合利用方案

3.2.1 工藝改造前狀況

電石制取乙炔產(chǎn)生的電石渣漿主成分為Ca（OH）2，被送往壓濾車間濃縮池進行濃縮脫水，上清液送至沉清池，脫水后的電石渣漿進入料漿庫，經(jīng)板框壓濾機壓濾后，濾液排至沉清池，濾渣直接送往渣場。在沉清池中電石渣漿廢水的Ca（OH）2微粒再次沉降，上清液一部分返回乙炔發(fā)生器，一部分排至酸堿中和自動調(diào)配系統(tǒng)集水池。四氯化鈦廠每天產(chǎn)生酸水約80～100 t，主要來源為該廠氯化車間和精制車間，酸水主成分為HCl，被直接排放至酸堿中和自動調(diào)配系統(tǒng)集水池。綜合利用改造前工藝流程框圖見圖3。

3.2.2 工藝改造方案

圖3 綜合利用改造前工藝流程框圖

在氯化車間增加水儲罐及相應的循環(huán)泵、管道泵和管路，將氯化車間和精制車間產(chǎn)生的酸水全部輸送至四氯化鈦廠水處理系統(tǒng)酸水池，并在水處理系統(tǒng)反應池中與電石渣漿進行中和，為保證泥渣充分析出，將pH值控制在7.0～8.0范圍內(nèi)。中和酸水每天消耗電石渣漿約150～200 t，每天產(chǎn)生中和廢水約230～300 t，中和廢水經(jīng)水處理系統(tǒng)絮凝沉降后，產(chǎn)生的泥漿被送往壓濾車間，產(chǎn)生的上清液約77～100 t，被送往氯化車間水儲罐并由水泵輸送至各個崗位，用于沖洗粉塵、濃密機泥漿及地面。綜合利用改造后工藝流程框圖見圖4。

圖4 綜合利用改造后工藝流程框圖

3.2.3 工藝改造所需設備設施

利用四氯化鈦廠現(xiàn)有水處理系統(tǒng)；新增水儲罐及相應的循環(huán)泵、管道泵和管路。

3.2.4 工藝改造效果評價

利用已有水處理系統(tǒng)做處理裝置，節(jié)約了改造成本；處理后的上清液用于車間生產(chǎn)，可節(jié)約井水約 77～100 t/d，減少高鹽廢水排放約 77～100 t/d。

3.3 合成車間氯乙烯脫酸工藝改造方案

3.3.1 工藝改造前狀況

改造前，合成車間3臺泡沫脫酸塔為串聯(lián)使用，前臺泡沫塔消耗井水約5 t/h，吸收HCl制成稀酸（濃度約20%）后送往氯乙烯脫酸水儲罐；后2臺泡沫塔消耗井水約9 t/h，吸收HCl變?yōu)橄∷幔舛燃s6%）后排放至廢水池。改造前氯乙烯脫酸工藝流程框圖見圖5。

3.3.2 工藝改造方案

圖5 改造前氯乙烯脫酸工藝流程框圖

將后2臺泡沫脫酸塔改為一個水洗塔，與前臺泡沫脫酸塔串聯(lián)使用，水洗塔稀酸進入稀酸循環(huán)罐，然后再用稀酸泵分別送往水洗塔和前臺泡沫脫酸塔，水洗塔的稀酸循環(huán)使用，酸水不外排；前臺泡沫塔產(chǎn)生的稀酸送至氯乙烯脫酸水儲罐。改造后氯乙烯脫酸工藝流程框圖見圖6。

圖6 改造后氯乙烯脫酸工藝流程框圖

3.3.3 工藝改造所需設備設施

重新設計改造水洗塔；新增稀酸石墨冷卻器，以及配套循環(huán)水冷卻系統(tǒng)；利用現(xiàn)有稀酸循環(huán)罐；新增稀酸循環(huán)泵；新增耐酸金屬轉(zhuǎn)子流量計、耐酸雙法蘭液位計、液位調(diào)節(jié)閥、耐酸遠傳溫度計、數(shù)顯表、液位調(diào)節(jié)器、耐酸管路、管件，閥門等；新建設備基礎及鋼平臺等；新增配套電源、安全柵、電纜，以及儀表線纜。

3.3.4 工藝改造效果評價

消除了稀酸外排對污水全鹽量的影響，從水洗塔返回泡沫脫酸塔的稀酸吸收HCl后濃度升高，該鹽酸溶液可作為副產(chǎn)酸銷售；水洗塔的稀酸作為吸收液循環(huán)使用，可節(jié)省井水約6.3 t/h；此外，該方案盡可能利用現(xiàn)有裝置進行改造，不僅節(jié)省了空間，而且節(jié)約了改造成本。

3.4 清凈廢水回收系統(tǒng)改造方案

3.4.1 工藝改造前狀況

清凈廢水回收系統(tǒng)的污水來源為廠內(nèi)清凈廢水，污水各項水質(zhì)指標均能達到天津市《污水綜合排放標準》二級標準的要求，污染物濃度遠低于三級標準，全鹽量較低。此部分廢水直接排放至生態(tài)城污水處理廠，水量約為1.2萬～1.5萬t/d。改造前清凈廢水回收系統(tǒng)框圖見圖7。

3.4.2 工藝改造方案

在現(xiàn)有基礎上，新增一條管路將清凈廢水引至酸堿中和自動調(diào)配系統(tǒng)沉降池及熱電廠循環(huán)水池：引至沉降池的清凈廢水可以調(diào)節(jié)沉降池內(nèi)污水全鹽量及其他污染物的濃度；引至循環(huán)水池的清凈廢水代替河水用于沖渣水補水，沖渣后包括全鹽量、COD以及氨氮在內(nèi)的各項水質(zhì)指標變化不大且不新增污染物，沖渣水可用泵輸送至酸堿中和自動調(diào)配系統(tǒng)沉降池，與生產(chǎn)廢水混合后排放，循環(huán)水池同時可作為清凈廢水的緩沖池。改造后清凈廢水回收系統(tǒng)框圖見圖8。

圖8 改造后清凈廢水回收系統(tǒng)框圖

3.4.3 工藝改造所需設備設施

利用現(xiàn)有泵基礎；新增排水泵；新增管路。

3.4.4 工藝改造效果評價

改造后，部分清凈廢水用于電廠沖渣，可減少河水使用量約200 t/d；同時，清凈廢水降低了全鹽量、COD、氨氮等污染物濃度，確保污水能夠達標排放；此外，清凈廢水還可以調(diào)節(jié)污水水質(zhì)，使其不會產(chǎn)生較大波動，有助于污水的后期處理。

4 經(jīng)濟效益分析

方案一總投資670萬元，方案二總投資67萬元，方案三總投資62萬元，方案四總投資37萬元，以上改造項目共計投資836萬元。其中，方案一，每年減少高鹽廢水排放7萬t，由此減少污水排放費13萬元/a，冷凍處理產(chǎn)生的貧硝鹽水代替井水用于化鹽，每年可節(jié)約井水采水費38萬元，每年產(chǎn)出副產(chǎn)芒硝1萬t，可創(chuàng)收30余萬元；方案二，每年減少高鹽廢水排放2.8萬～3.7萬t，由此減少污水排放費5萬～7萬元/a，上清液用于車間生產(chǎn)，每年可節(jié)約井水采水費18萬～24萬元；方案三，每年減少高鹽廢水排放8萬t，由此減少污水排放費14萬元/a，水洗塔的稀酸循環(huán)使用，每年可節(jié)約井水采水費36萬元，每年增產(chǎn)濃度20%的副產(chǎn)鹽酸2.4萬t，可創(chuàng)收360余萬元；方案四，清凈廢水用于沖渣，每年可節(jié)約河水采水費46萬元。以上改造項目，一年半即可收回全部投資。

5 結(jié)論

上述方案，從源頭著手開展污水全鹽量治理，改造后外排污水全鹽量降至4 000 mg/L左右，有效改善了污水的生化處理效果，與此同時，污水排放量也得到了削減，實現(xiàn)了污染物排放濃度和排放總量的“雙減”。此外，該方案在節(jié)水減排，節(jié)約生產(chǎn)成本的同時，能夠增產(chǎn)一定量的副產(chǎn)品，實現(xiàn)了環(huán)境保護和經(jīng)濟效益的“雙贏”。

收稿日期：2018-05-10

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