乳液型丙烯酸酯壓敏膠的改性研究進(jìn)展

潘申鑫，張玉紅，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

壓敏膠制品由于用途廣泛，近些年來(lái)發(fā)展迅速，由最初的對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的溶劑型壓敏膠逐漸發(fā)展出一系列其他類(lèi)型壓敏膠,如乳液型、熱熔型等等。其中乳液型丙烯酸酯壓敏膠由于環(huán)保、安全無(wú)毒、產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單以及最終性能較好而受到人們的關(guān)注。但是現(xiàn)有品種存在粘接強(qiáng)度和耐水性差，涂布干燥時(shí)間長(zhǎng)等一系列問(wèn)題，極大地限制了丙烯酸酯類(lèi)壓敏膠的使用范圍[1，2]。為此，研究者對(duì)丙烯酸酯類(lèi)壓敏膠進(jìn)行了改性研究，并取得較好的進(jìn)展。本文對(duì)常見(jiàn)的乳液型丙烯酸酯壓敏膠的改性方法進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 改性類(lèi)型

1.1 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中硅氧鍵的鍵能高,分子體積大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低，表面能小，使得它本身具有良好的耐高低溫性能、疏水性、透氣性和耐候性等特點(diǎn)。用有機(jī)硅改性乳液型丙烯酸酯壓敏膠，改性后的壓敏膠粘接效果顯著改善，貯存時(shí)間變長(zhǎng)，而且能提高壓敏膠耐水性、耐老化性、耐高低溫性、耐擦洗性等多種性能[3～6]。目前，最常見(jiàn)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合乳液的方法有2種，即共混改性法和化學(xué)共聚改性法。

共混法是將有機(jī)硅氧烷直接加入到丙烯酸酯中，從而改進(jìn)其性能的方法，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，但共混改性法中有機(jī)硅氧烷與丙烯酸酯聚合物并沒(méi)有在化學(xué)結(jié)構(gòu)上形成一個(gè)整體，2者屬于典型互不相容體系，因此改性效果并不突出。為了改進(jìn)2相間的相容性，通常使用高摩爾量的長(zhǎng)鏈烷基硅油作增溶劑[7]。 尹朝輝等[8]使用（0.3～0.5）% MQ硅樹(shù)脂，通過(guò)物理共混法改性聚丙烯酸酯類(lèi)壓敏膠，在保持較好力學(xué)性能和絕緣性的同時(shí)，較大地提高硅改性壓敏膠的耐高溫性能。該壓敏膠粘劑可以直接涂布于經(jīng)電暈處理的聚酯膜制備壓敏膠粘帶，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

化學(xué)共聚法可以很好實(shí)現(xiàn)共混改性法難以達(dá)到的效果，有機(jī)硅氧烷與丙烯酸酯聚合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以化學(xué)鍵相連，生成具有無(wú)規(guī)、接枝、嵌段或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的大分子聚合物[9]。目前化學(xué)共聚改性法主要有2種途徑，第1類(lèi)是制備出帶羥基、烷氧基等活性基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂與丙烯酸酯聚合物反應(yīng)[10]，第2類(lèi)是使帶不飽和基團(tuán)或含氫硅氧烷的活性基團(tuán)與丙烯酸酯單體共聚[11～13]。

邢朋等[10]以3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPTS）、丙烯酸酯類(lèi)單體為原料，采用有機(jī)硅單體延遲滴加以及添加水解抑制劑等技術(shù)，重點(diǎn)考查了有機(jī)硅單體用量對(duì)乳液型丙烯酸酯類(lèi)壓敏膠粘接性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)控制有機(jī)硅單體占單體總量1%時(shí)，壓敏膠粘接性能提高。Huang等[11]在共聚改性中引入乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）作為反應(yīng)單體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)硅單體用量能有效地改善乳膠膜的耐水性。Sonnenschein等[12]采用乳液聚合法成功得到可應(yīng)用于粘接低表面能塑料基材的有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠，并且產(chǎn)物使用溫度的范圍也得到了大幅度的拓寬。

1.2 引入反應(yīng)性乳化劑改性

反應(yīng)性乳化劑是指具有可參與聚合反應(yīng)基團(tuán)的乳化劑，是一種特殊的乳化劑系列，參與乳液聚合反應(yīng)后，在生成的乳膠粒表面富有親水基團(tuán)，使乳膠粒保持穩(wěn)定狀態(tài)。而且因?yàn)榉磻?yīng)性乳化劑在乳液聚合過(guò)程中與單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化學(xué)鍵并牢固接枝于乳膠粒表面，不像傳統(tǒng)乳化劑靠分子間作用力附著于乳膠粒表面，易造成乳化劑親水基團(tuán)遷移并富集于膠接界面[14，15]。它很好地解決了陰陽(yáng)離子型乳化劑存在造成的壓敏膠易吸水變白、膠層透明性和內(nèi)聚強(qiáng)度下降以及界面粘接性能低等一系類(lèi)問(wèn)題，提高了其耐水耐熱以及抗靜電能等性能[16，17]。

張少云等[18]以丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯單體為原料，引入反應(yīng)性陰離子型乳化劑烷基酚烯丙基聚醚硫酸鹽（V-20S），并伴以相關(guān)復(fù)合改性技術(shù)，與非離子型乳化劑醇聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽（A-6830）以3∶2的比例復(fù)配使用參與乳液聚合，得到的丙烯酸酯乳液壓敏膠吸水性比只使用傳統(tǒng)乳化劑A-6830合成的壓敏膠的吸水性降低了38.54%。Chen等[19]使用反應(yīng)性乳化劑甲基丙烯羥丙基磺酸鈉（HPMAS）取代傳統(tǒng)乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（DSB），通過(guò)預(yù)乳化和半連續(xù)種子乳液聚合技術(shù)得到改性丙烯酸酯乳液，檢測(cè)結(jié)果顯示乳液的黏度、機(jī)械穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性都得到改善。

1.3 增粘樹(shù)脂改性

為了改善丙烯酸酯壓敏膠對(duì)低表面能材料的粘性，提高其剝離強(qiáng)度和持粘性，可以在聚合過(guò)程中引入分子極性較低，分子質(zhì)量為幾百到幾千的增粘樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行改性，其作用機(jī)理是通過(guò)增粘樹(shù)脂低表面能基團(tuán)參與構(gòu)成粘接層表面，從而達(dá)到良好的改性效果[2 0]。

增粘樹(shù)脂可大致分為松香樹(shù)脂系列，萜烯樹(shù)脂系列和石油樹(shù)脂系列，其中最為常用的就是與丙烯酸酯聚合物有一定相容性的松香樹(shù)脂系列。松香是一種我國(guó)豐富的天然可再生資源，合理利用好這些資源，減少對(duì)不可再生、日益減少的石油和天然油脂使用對(duì)我國(guó)的發(fā)展具有十分重要的意義。

張開(kāi)濤等[21]使用氫化松香二甘醇酯（HR-DGE）并通過(guò)細(xì)乳液2步法對(duì)丙烯酸酯類(lèi)壓敏膠進(jìn)行改性，研究了最佳的聚合條件和氫化松香二甘醇酯的用量。

任曉康等[22]以丙烯酸酯單體為原料，配以相關(guān)引發(fā)劑和乳化劑，制備了穩(wěn)定的丙烯酸酯細(xì)乳液，采用氫化松香、萜烯樹(shù)脂等對(duì)丙烯酸酯細(xì)乳液進(jìn)行原位改性，研究了增粘樹(shù)脂的種類(lèi)對(duì)乳液的外觀(guān)、穩(wěn)定性及對(duì)非極性基材表面潤(rùn)濕性的影響，并考查了相應(yīng)壓敏膠的力學(xué)性能。

Canett[23]通過(guò)原位細(xì)乳液聚合法制備了核殼結(jié)構(gòu)的增粘樹(shù)脂改性丙烯酸酯復(fù)合乳液，發(fā)現(xiàn)增粘樹(shù)脂的作用在這種聚合方法下得到強(qiáng)化，壓敏膠粘接性能也因此得到提高。

1.4 無(wú)機(jī)納米材料改性

無(wú)機(jī)納米材料以其獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)而使其本身具備很多優(yōu)良特點(diǎn)，如良好的耐熱性、增強(qiáng)增韌性以及獨(dú)特的光電磁性質(zhì)，使其得到迅速發(fā)展并成為材料科學(xué)中很有發(fā)展前景的一種新型材料。因此使用無(wú)機(jī)納米材料改性乳液型丙烯酸酯類(lèi)壓敏膠已引起人們的廣泛關(guān)注，由于2者的協(xié)同作用，最終改性后的丙烯酸酯類(lèi)壓敏膠既得到原有力學(xué)性能和耐水耐熱性能的優(yōu)化，又被賦予了一些特殊性能，如光、電和磁等功能特性。常用的無(wú)機(jī)納米材料包括納米氧化物、納米粘土和納米碳素材料[24～26]。

Wang等[27]使用無(wú)機(jī)納米氧化物中較常見(jiàn)的納米SiO2對(duì)P（BA-AA）乳液進(jìn)行改性并將其應(yīng)用于壓敏膠。首先制備表面帶雙建的改性納米SiO2粒子，再通過(guò)半連續(xù)種子乳液聚合法合成了以改性SiO2粒子為核、P（BAAA）為殼的核/殼結(jié)構(gòu)型復(fù)合PSA 乳液。作為對(duì)比，分別制備了P（MMA-ALMA）/P（BAAA）和P（BA）/P（BA-AA）的核/殼結(jié)構(gòu)型復(fù)合PSA乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以改性納米SiO2為核單體的復(fù)合PSA乳液的耐熱性及持粘性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于另2種乳液PSA，在剝離強(qiáng)度和初粘性未受到顯著影響的情況下，其持粘性較另2種乳液PSA提升了5倍。

Solhi等[28]引入目前研究應(yīng)用最多的納米粘土即蒙脫土，對(duì)丙烯酸酯聚合物進(jìn)行改性研究。先用丙烯酸單體對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行表面修飾，再用其對(duì)丙烯酸酯聚合物進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)改性后的蒙脫土分布更為均勻，且分散穩(wěn)定性是未改性的25倍。而且僅需加入少量的改性蒙脫土，粘合性能就可以得到極大提高。

王東紅等[29]先對(duì)碳納米管進(jìn)行純化處理，然后再與丙烯酸酯乳液共混，成功制備了導(dǎo)電壓敏膠。研究發(fā)現(xiàn)純化后的碳納米管在聚丙烯酸酯基質(zhì)中均勻分散，加入的碳納米管越多，壓敏膠的導(dǎo)電性越好。但隨著純化的碳納米管繼續(xù)添加，剝離強(qiáng)度則降低，剪切強(qiáng)度是先增加后降低。當(dāng)加入體積分?jǐn)?shù)為4.0%的碳納米管時(shí)，導(dǎo)電膠具有最佳性能。

1.5 其他改性方法

采用阻燃改性、環(huán)氧樹(shù)脂改性也是常用的改性方法。

丙烯酸酯類(lèi)壓敏膠屬于易燃材料，需對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。目前阻燃劑主要分為化學(xué)阻燃劑、填料型阻燃劑和膨脹型阻燃劑。選擇合適的阻燃劑與樹(shù)脂或單體進(jìn)行共混或共聚，既要考慮阻燃性能，又要考慮壓敏膠力學(xué)性能，才能制備出性能優(yōu)異的阻燃型壓敏膠，然而平衡這2者之間的矛盾仍然是急需解決的問(wèn)題[30，31]。 李秀穎等[32]通過(guò)功能性單體甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行一系列的改性，產(chǎn)品固化后既具有良好的粘接強(qiáng)度，又具有優(yōu)異的阻燃性。

環(huán)氧樹(shù)脂具有比強(qiáng)度和比模量高、破損安全特性好以及減震性能優(yōu)異等特點(diǎn)，利用環(huán)氧樹(shù)脂改性后，可以提高丙烯酸酯壓敏膠的耐水性、耐沾污性、耐沖擊性、耐腐蝕性和介電性等性質(zhì)[33]。 劉運(yùn)學(xué)等[34]以丙烯酸酯系列與苯乙烯（St）為共聚單體和自制的環(huán)氧樹(shù)脂（EP）乳液為改性劑，制得的EP改性丙烯酸酯乳液具有良好的綜合性能。

2 展望

由于國(guó)家對(duì)綠色化學(xué)的扶持，丙烯酸酯壓敏膠也朝著無(wú)污染、低能耗、易生產(chǎn)和高性能的方向發(fā)展。但如何平衡幾者之間的矛盾，仍是今后丙烯酸酯壓敏膠改性研究的重點(diǎn)。有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠耐水性?xún)?yōu)越，但乳液穩(wěn)定性下降；無(wú)機(jī)納米材料改性后綜合性能優(yōu)異，但改性過(guò)程中納米粒子易團(tuán)聚。隨著研究的不斷深入，未來(lái)的丙烯酸酯壓敏膠將能更好地適應(yīng)功能化應(yīng)用的需要。

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