微波消解—原子熒光法測(cè)定水中砷

劉賀

摘 要：建立了水中砷總量的微波消解-原子熒光分析方法。優(yōu)化了水中砷的消解方法、硼氫化鉀濃度、載流濃度、原子熒光分析儀工作參數(shù)。方法優(yōu)化后砷的回收率為97.6～101.2%，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，檢出限為0.3ug/L。研究結(jié)果表明，該方法檢測(cè)快速，且測(cè)得水中砷的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

關(guān)鍵詞：微波消解；原子熒光法；砷

中圖分類號(hào)：O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）05-0087-02

Abstract： An atomic fluorescence spectrometry （AFS） method for the determination of arsenic in water by microwave digestion was established. The methods of arsenic digestion in water， the concentration of potassium borohydride， the current carrying concentration and the working parameters of atomic fluorescence analyzer were optimized. The recoveries of arsenic were 97.6-101.2%， the linear correlation coefficient was 0.9999， and the detection limit was 0.3 ug/L. The results show that the method is rapid and the data are accurate and reliable.

Keywords： microwave digestion； atomic fluorescence spectrometry； arsenic

在自然環(huán)境中，砷是廣泛存在的，它具有多種形態(tài)，形成了多種多樣的化合物[1]。在生活中，砷是廣泛使用的，它可以作為防腐劑、殺蟲劑等用途，在醫(yī)學(xué)上也有一定的應(yīng)用。砷是毒性很高的元素，并且容易聚積在有機(jī)體中，隨著砷的大量使用，它已經(jīng)對(duì)人類的健康和環(huán)境造成了威脅，因此砷的測(cè)定日益受到關(guān)注[2][3]。原子熒光法是一種靈敏度高、選擇性好的光譜分析技術(shù)，近幾年來，在砷的分析測(cè)定領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4]。原子熒光法測(cè)定水中的砷需要將砷的多種形態(tài)轉(zhuǎn)化成無機(jī)砷，因此需要一種簡單快速的樣品處理方法將其處理成便于測(cè)定的形態(tài)。微波消解法是在較高的壓力和溫度下對(duì)物質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行直接加熱的密閉消解，可以將水中的多形態(tài)砷處理成無機(jī)砷，具有簡單快速的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也能有效地避免元素的損失和污染[5]。本文將微波消解技術(shù)和原子熒光法聯(lián)用，建立了一種測(cè)定水中砷的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及分析條件

SA-20原子熒光形態(tài)分析儀（北京吉天儀器有限公司），砷空心陰極燈（有色金屬研究總院）。砷燈電流為60mA；光電倍增管負(fù)高壓為270V；原子化器高度為8mm；讀數(shù)時(shí)間為10s；延時(shí)時(shí)間為0.5s；加熱溫度為200℃；載氣流量為400mL/min；屏蔽氣流量為800mL/min；測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式為峰面積。

The One微波消解儀（意大利邁爾斯通公司），功率為1200W，升溫時(shí)間為10min，消解溫度為180℃，保持時(shí)間為15min。

1.2 試劑

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，100mg/L）；氫氧化鉀（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純）；硼氫化鉀（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純）；30%過氧化氫（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純）；硫脲（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；抗壞血酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；鹽酸（默克公司，優(yōu)級(jí)純）；硝酸（默克公司，優(yōu)級(jí)純）。

1.3 樣品處理

量取10mL水樣于微波消解罐中，加入1.0mL過氧化氫和5.0mL硝酸，輕輕振蕩使樣品與消解液混勻。若有劇烈反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再將加蓋旋緊，放入微波消解儀中，按照1.1升溫程序進(jìn)行消解。程序結(jié)束后冷卻至室溫，在通風(fēng)櫥中取出，緩慢泄壓放氣，打開消解罐蓋。轉(zhuǎn)移出消解液至25mL比色管中，用去離子水洗滌消解罐內(nèi)壁3次，將所有洗滌液并入比色管中，最后定容至標(biāo)線，混勻，待測(cè)。同時(shí)做兩個(gè)空白樣品。

1.4 水中砷的測(cè)定

取5.0mL消解液于10mL比色管中，加入1.0mL 50%鹽酸、4.0mL 5%硫脲和抗壞血酸混合溶液，混勻，以1.0%硼氫化鉀（含0.5%氫氧化鉀）作為還原劑、5%鹽酸作為載流，上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 光電倍增管負(fù)高壓和燈電流的選擇

實(shí)驗(yàn)表明，增大光電倍增管負(fù)高壓可提高熒光強(qiáng)度，但噪聲也相應(yīng)增大，即增大負(fù)高壓不改善信噪比；熒光信號(hào)隨燈電流的增大而增強(qiáng)。綜合考慮靈敏度、燈的使用壽命、發(fā)射譜線的自蝕現(xiàn)象以及砷的空白值等因素， 本實(shí)驗(yàn)選擇負(fù)高壓為270V，燈電流為60mA。

2.2 載氣流速和屏蔽氣流速的選擇

載氣在氫化反應(yīng)過程中起著兩個(gè)重要作用，一是將反應(yīng)產(chǎn)生的氫化物帶入到原子化器中，二是提供氬氫火焰燃燒需要的氬氣?？疾炝溯d氣流速為200、300、400、500和600mL/min時(shí)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，當(dāng)載氣流速為400mL/min的時(shí)候，靈敏度最高，載氣流速再增大時(shí)靈敏度下降，這可能是較大的載氣流沖淡稀釋了火焰中砷原子蒸氣的緣故。

屏蔽氣對(duì)維持氬氫火焰起重要作用，考察了屏蔽氣流速分別為600、700、800、900、1000和1100mL/min時(shí)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)屏蔽氣流量達(dá)到800mL/min時(shí)，靈敏度出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，本實(shí)驗(yàn)選擇屏蔽氣的流速為800mL/min。endprint

2.3 載流酸度的選擇

載流的酸度影響著砷的熒光強(qiáng)度，若酸度過小，產(chǎn)生的氫氣量會(huì)小，氫化反應(yīng)不能完全進(jìn)行，熒光強(qiáng)度低；若酸度過大，產(chǎn)生的氫氣量會(huì)大，使氫化物的濃度降低，熒光強(qiáng)度也會(huì)變低。因此，載流的酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果有很大的影響。固定其他測(cè)定條件不變，考察了鹽酸濃度分別為4%、5%、6%和7%時(shí)對(duì)砷的熒光強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明5%鹽酸作為載流時(shí)效果最佳，本實(shí)驗(yàn)選取5%鹽酸作載流。

2.4 還原劑硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀的濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有著很大的影響，因?yàn)闅錃寤鹧娴馁|(zhì)量和氫化物的生成受其濃度的影響[6][7]。若硼氫化鉀的濃度低，氫氬火焰小，生成的氫化物也少，熒光強(qiáng)度低；若硼氫化鉀的濃度高，則氫氬火焰大，生成的氫化物多，熒光強(qiáng)度高。但是硼氫化鉀的濃度過高，會(huì)使熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定[8]。在固定其他測(cè)定條件不變，考察了硼氫化鉀濃度（含0.5%氫氧化鉀）在0.5%、1.0%、1.5%和2.0%時(shí)對(duì)砷的熒光強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1.0%硼氫化鉀作為還原劑時(shí)熒光強(qiáng)度最大，為最佳還原劑。

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，樣品中含150mg/L以下的Mn2+，100mg/L以下的Cu2+，50mg/L以下的Fe2+，10mg/L以下的Pb2+，1mg/L以下的Co2+，對(duì)砷的測(cè)定沒有影響。在酸性介質(zhì)中能與硼氫化鉀反應(yīng)生成氫化物的元素會(huì)產(chǎn)生干擾，加入5%硫脲和抗壞血酸混合溶液后能消除干擾。

2.6 消解體系的選擇

消解樣品常用的試劑有高氯酸、硫酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸和過氧化氫等。針對(duì)不同的樣品可以選擇不同的酸體系。高氯酸會(huì)和有機(jī)物發(fā)生劇烈反應(yīng)，容易產(chǎn)生大量的氣體和壓力，在微波消解的密閉體系中，容易爆炸，所以不采用高氯酸。硫酸會(huì)產(chǎn)生碳化殘?jiān)?，這種殘?jiān)y以破壞，所以不采用硫酸。用氫氟酸消解后，需要對(duì)消解液進(jìn)行趕酸，因?yàn)槭Ｓ嗟臍浞釋?duì)儀器有腐蝕損害。由于趕酸容易造成元素?fù)p失，所以不采用氫氟酸。鹽酸氧化性弱，但可以和硝酸配成王水使用。本實(shí)驗(yàn)采用6mL王水消解水樣，回收率為98.1-100.7%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好。過氧化氫的氧化能力較強(qiáng)，也可以和硝酸搭配使用，使其氧化能力提高。本實(shí)驗(yàn)采用1mL過氧化氫和5mL硝酸消解水樣，回收率為97.6-101.2%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。相對(duì)于鹽酸-硝酸體系，過氧化氫-硝酸體系在消解后易分解除去，對(duì)反應(yīng)基質(zhì)造成的影響要小，所以選擇過氧化氫和硝酸進(jìn)行樣品消解。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量下限

當(dāng)砷的濃度為0-20ug/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)出良好的線性，以熒光強(qiáng)度對(duì)濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為：A=258.0116C+1.7186，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999；檢出限為0.3ug/L；定量下限為0.12ug/L。

2.8 精密度和回收率

按已優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，每天處理三個(gè)含砷為8.0ug/L的樣品，連續(xù)處理三天，所得到的九個(gè)樣品進(jìn)行上機(jī)分析。日內(nèi)和日間測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%和4.8%，表明該方法具有良好的重現(xiàn)性。

對(duì)實(shí)驗(yàn)室的去離子水進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)定，砷加標(biāo)量為4.0ug/L和8.0ug/L，加標(biāo)回收率分別為97.6-101.2%和98.7-100.9%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度。

2.9 實(shí)際樣品的測(cè)定

按已優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，分別測(cè)定了實(shí)驗(yàn)室中的自來水、松花江水和污水廠出口水，砷含量分別為未檢出，1.2ug/L和0.9ug/L。對(duì)三個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)（4.0ug/L）實(shí)驗(yàn)，回收率分別為99.8%，100.3%和98.7%。

3 結(jié)束語

本文通過對(duì)儀器條件和消解條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，建立了微波消解-原子熒光法測(cè)定水中砷的方法。用該方法分析了三種實(shí)際水樣，得到了令人滿意的數(shù)據(jù)，表明本文所建立的方法操作簡單，可以快速準(zhǔn)確地測(cè)定水中的砷元素。

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