生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

李 娟，蔡益波

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，湖北 武漢 430070）

環(huán)氧樹脂具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和粘接性能，廣泛用于涂料、復(fù)合材料、建筑材料、粘合劑、電子器件等[1]。通常，環(huán)氧樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷（ECH）制備而成。但雙酚A是一種致癌物質(zhì)，易造成內(nèi)分泌紊亂[2]，在某些應(yīng)用領(lǐng)域如食品包裝需要用無毒的酚化合物代替雙酚A的使用[3]。

生物質(zhì)如木質(zhì)素、植物油、天然酚化合物等，含有與雙酚A類似的酚羥基或者不飽和的雙鍵，可以與ECH反應(yīng)引入環(huán)氧基或者通過雙鍵的原位氧化得到環(huán)氧化合物[4]。木質(zhì)素、植物油和天然酚化合物等作為可再生資源，來源廣泛，產(chǎn)量豐富，成本低，具有可降解、可再生、環(huán)境友好等特優(yōu)點(diǎn)。近年來，生物質(zhì)改性的環(huán)氧樹脂獲得了廣泛的研究[5]，豐富了環(huán)氧樹脂的原料來源，減少了對石油產(chǎn)品的依賴，改善了環(huán)氧樹脂的可降解性[6]，降低了成本。本文對近幾年來木質(zhì)素環(huán)氧樹脂、植物油環(huán)氧樹脂、天然酚環(huán)氧樹脂以及其他生物質(zhì)環(huán)氧樹脂等的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 木質(zhì)素環(huán)氧樹脂

木質(zhì)素來源于植物的剛性、無定形芳族生物質(zhì)高分子[7]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中含有反應(yīng)性的酚羥基和脂肪族羥基，有利于通過化學(xué)反應(yīng)制備環(huán)氧單體。木質(zhì)素生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法主要有：將木質(zhì)素中酚羥基直接與ECH反應(yīng)；將木質(zhì)素中的甲氧基先去甲基化或者通過羥甲基化引入活性基團(tuán)，再與ECH反應(yīng)；先將木質(zhì)素進(jìn)行活化處理，然后再與環(huán)氧化合物反應(yīng)。

Xin等[8]采用部分解聚的木質(zhì)素與ECH反應(yīng)，制備了木質(zhì)素環(huán)氧樹脂；同時(shí)將桐酸甲酯與馬來酸酐進(jìn)行狄爾斯-阿爾德加成，制備了生物質(zhì)環(huán)氧樹脂固化劑。該木質(zhì)素環(huán)氧樹脂與商購的雙酚A環(huán)氧樹脂（DGEBA）在改性瀝青方面表現(xiàn)出類似的性能。部分水解的木質(zhì)素與ECH在117 ℃反應(yīng)能夠有效合成木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，且產(chǎn)率較高。Ferdosian等[9]采用解聚的水解木質(zhì)素與ECH反應(yīng)，制備了木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，并將其與DGEBA的性能進(jìn)行了比較。研究結(jié)果顯示，采用4,4'-二氨基二苯甲烷固化后，木質(zhì)素環(huán)氧樹脂800 ℃的殘?zhí)柯蕿?8%，極限氧指數(shù)為32.7%，均高于DGEBA的12.5%和22.5%。Ferdosian[10]同時(shí)還發(fā)現(xiàn)采用50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的解聚溶劑型木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂和50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DGEBA混合物的剝離強(qiáng)度為（7.7±0.3）MPa，高于純DGEBA的剝離強(qiáng)度[（6.1±0.2）MPa]。Zhao等[11]以 來 源 ，于木質(zhì)素的2-甲氧基-4-丙基苯酚為原料，先去甲基化反應(yīng)，然后再與ECH發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，制備了木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，獲得合適產(chǎn)率和環(huán)氧當(dāng)量的反應(yīng)溫度為60 ℃以及等物質(zhì)的量比的NaOH與酚羥基。

Sheen等[12]采用分步反應(yīng)法制備了木質(zhì)素生物質(zhì)環(huán)氧樹脂：（a）將20質(zhì)量份的木質(zhì)素與181質(zhì)量份的丙二醇甲醚混合后，加入69.41質(zhì)量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐形成溶液；將溶液加熱至120 ℃反應(yīng)3 h，得第1中間物；（b）將21質(zhì)量份的乙二醇溶于10質(zhì)量份丙二醇甲醚中，加入到上述中間物反應(yīng)2 h，得到第2中間物；（c）將86.16質(zhì)量份的環(huán)氧化大豆油溶于50質(zhì)量份丙二醇甲醚中，再加入第2中間物，加熱至90 ℃下反應(yīng)1.5 h，冷卻至室溫后，可得到木質(zhì)素生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的均相溶液。采用該方法使得酸酐化合物先與木質(zhì)素反應(yīng)，然后再與多元醇反應(yīng)，可有效避免多元醇與木質(zhì)素同時(shí)與酸酐的競爭反應(yīng)。由該方法制備得到的環(huán)氧樹脂與助劑和交聯(lián)劑組合形成涂料后，可涂布于馬口鐵基材上，具有優(yōu)異的粘合性。

2 植物油環(huán)氧樹脂

植物油中的不飽和脂肪酸含有碳碳雙鍵，可通過化學(xué)或酶進(jìn)行環(huán)氧化，從而得到環(huán)氧化合物[13]。 Pin等[14]研究了環(huán)氧化亞麻油（ELO）與不同的酸酐固化劑固化后的性能。熱重分析結(jié)果顯示，采用甲基六氫苯酐（MHHPA）和苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐（BDTA）固化后的環(huán)氧亞麻油在空氣或氮?dú)夥諊芯哂休^高的熱分解溫度，ELO/MHHPA和ELO/BDTA的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中具有良好熱穩(wěn)定性的骨架結(jié)構(gòu)。Wang等[15]以不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧大豆油為原料制備了環(huán)氧樹脂，并采用酸酐固化劑進(jìn)行了固化。由于分子結(jié)構(gòu)中較高的環(huán)氧基含量，這些環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出比普通的環(huán)氧大豆油高1個(gè)數(shù)量級的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，通過控制環(huán)氧樹脂和酸酐的比例，可獲得從柔軟的彈性體到韌性的熱固性樹脂。Mustta等[16]以大麻籽油為原料，用過氧化乙酸氧化，制備得到了環(huán)氧化大麻籽油，并將其與DGEBA進(jìn)行混合，分別以酒石酸和檸檬酸為固化劑進(jìn)行固化。研究結(jié)果表明，以酒石酸為固化劑的環(huán)氧樹脂體系的活化能為40～75 kJ/mol，低于以檸檬酸為固化劑的55～95 kJ/mol，這可能是由于酒石酸中的羧基含量較高。Pan等[17]將植物油脂肪酸蔗糖酯在雙氧水和乙酸的作用下氧化，制備了環(huán)氧化的脂肪酸蔗糖酯，碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，未發(fā)現(xiàn)副反應(yīng)的發(fā)生。

3 天然酚環(huán)氧樹脂

3.1 丁香酚環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂用作電子封裝時(shí)，通常需要較高的耐熱性、低的介電常數(shù)和低的介電損耗 。Liu等[18]將1 mol的2,4,6,8-四 甲 基-1,3,5,7,2,4,6,8-四氧雜四硅烷與4 mol的丁香酚在60 ℃，Pt催化下，通過硅氫與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)制備了TMTOSTPTMP，然后再與2 mol的ECH反應(yīng)，制備了環(huán)氧樹脂TMTOSTPTMP-EP。 分 別 向 0.005mol的TMTOSTPTMP-EP和DGEBA中加入0.0025 mol的固化劑4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM），經(jīng)固化后的TMTOSTPTMP-EP和DGEBA的介電常數(shù)（1 kHz，室溫）分別為3.46和4.48，Tg分 別為105.3 ℃和165.2 ℃，拉伸強(qiáng)度分別為53.4 MPa和75.2 MPa，斷裂伸長率分別為16.1%和11.2%，800 ℃的殘?zhí)柯史謩e為41.6%和13.2%。由于環(huán)狀有機(jī)硅結(jié)構(gòu)和高交聯(lián)密度，使得固化后的TMTOSTPTMP-EP的介電常數(shù)比DGEBA的低22.7%，同時(shí)有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的引入還改善了環(huán)氧樹脂的韌性。這種低介電常數(shù)的環(huán)氧樹脂有望用于電子封裝領(lǐng)域。Wan等[19]將丁香酚與對苯二甲酰氯反應(yīng)，得到二烯中間體，然后用間聯(lián)苯過氧甲酸氧化，得到丁香酚環(huán)氧樹脂TPEU，并用3,3'-二氨基二苯砜進(jìn)行固化。研究結(jié)果表明，丁香酚環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活化能比DGEBA高，固化速率比DGEBA低。丁香酚環(huán)氧樹脂的等溫固化反應(yīng)結(jié)果表明該固化體系具有自催化功能，丁香酚環(huán)氧樹脂的貯能模量、彈性模量和硬度比DGEBA分別高27%、20%和17%。丁香酚環(huán)氧樹脂具有較高的Tg（168.4 ℃），耐熱性高達(dá)300 ℃，在玻璃態(tài)表現(xiàn)出比DGEBA更高的阻尼。同時(shí)，丁香酚環(huán)氧樹脂在垂直燃燒過程中具有自熄性，表現(xiàn)出一定的阻燃性，產(chǎn)生的煙霧也較少。Miao等[20]以綠色生物質(zhì)的呋喃二羧酸和丁香酚為原料，通過綠色環(huán)保的路線制備了生物質(zhì)含量高達(dá)93.3%的環(huán)氧樹脂EUFU-EP。與DGEBA/MHHPA固化體系相比，EUFU-EP/MHHPA的Tg提 高了9 ℃，貯能模量提高了19.9%，同時(shí)力學(xué)性能和阻燃性也大幅提高。主鏈上大量的芳香環(huán)和呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)使得EUFU-EP樹脂的綜合性能優(yōu)于DBEGA。這些優(yōu)異的綜合性能，以及原料的無毒和可再生性，使得EUFU-EP具有極大的潛力替代現(xiàn)有的DBEGA。

3.2 腰果酚環(huán)氧樹脂

Natarajan等[21]先將腰果酚與甲醛反應(yīng)，然后再與ECH反應(yīng)，制備了環(huán)氧化腰果酚甲醛樹脂，并通過非等溫差示掃描量熱法研究了胺固化環(huán)氧化腰果酚甲醛樹脂的固化動(dòng)力學(xué)，通過Kissinger法和Ozawa法測得的表觀活化能分別為48 kJ/mol和52 kJ/mol。Darroman等[22]將環(huán)氧化腰果酚用異佛爾酮二胺和聚醚胺Jeffamine T403進(jìn)行固化，得到的環(huán)氧樹脂具有良好的性能，但仍不足以替換DGEBA。為了改善環(huán)氧腰果酚的性能，Darroman將山梨醇六縮水甘油醚和異山梨醇二縮水甘油醚分別與環(huán)氧腰果酚共混，環(huán)氧腰果酚與環(huán)氧山梨醇的質(zhì)量比為50∶50時(shí)，提高了環(huán)氧腰果酚的Tg和 硬度，環(huán)氧腰果酚與環(huán)氧異山梨醇的質(zhì)量比為75∶25時(shí)，可提高腰果酚的性能且不會產(chǎn)生毒性。通過與多種生物質(zhì)環(huán)氧化合物的混合，有望調(diào)整其用作涂料的性能。

4 其他生物質(zhì)環(huán)氧樹脂

生物質(zhì)的醛或酸與含有烯基的化合物反應(yīng)后，可引入不飽和的雙鍵，通過雙鍵的原位氧化可制備環(huán)氧樹脂；含有羥基的化合物如葡萄糖、糖苷、山梨醇等糖類化合物也可與ECH反應(yīng)，制備生物質(zhì)的環(huán)氧樹脂。

Zhao等[23]以糠醛為主要原料，采用合成二烯前驅(qū)體和環(huán)氧化2步法制備了具有環(huán)氧環(huán)己基結(jié)構(gòu)的生物基脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，與商購的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂3,4-環(huán)氧環(huán)己烯甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烯酸酯（ERL-4221）相比，固化的生物質(zhì)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂顯示出類似的Tg和 熱分解溫度，但具有相對較高的彈性模量、剪切強(qiáng)度和低的熱線脹系數(shù)。此外，由于不穩(wěn)定的乙縮醛分布于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，使得固化的生物質(zhì)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂在酸性溶液中很容易降解，當(dāng)溶液中的酸值升高時(shí)，加速了降解反應(yīng)的發(fā)生。這種獨(dú)特的降解性能為含有環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品提供了較好的后處理方式，例如從電子廢棄物中回收貴金屬和碳纖維，從碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中回收碳纖維等。

Ma等[24]以衣康酸為主要原料制備了一種高環(huán)氧值（1.16）和低黏度（0.92 Pa·s，25℃）的生物質(zhì)環(huán)氧樹脂，其制備過程為：先將衣康酸與烯丙基溴反應(yīng)制備烯丙基衣康酸中間體，然后用間氯過氧苯甲酸對烯丙基中的烯鍵進(jìn)行環(huán)氧化，獲得環(huán)氧化的衣康酸。與DGEBA相比，環(huán)氧衣康酸表現(xiàn)出更高的固化活性和低的黏度。由于其高的環(huán)氧值，使得環(huán)氧衣康酸的性能可控，通過選擇不同的固化劑，可獲得高性能的環(huán)氧樹脂；同時(shí)，由于其低黏度，環(huán)氧衣康酸比DGEBA具有更好的加工性能。Maiorana等[25]以來源于生物質(zhì)的己二酸為原料，與烯丙醇發(fā)生烯丙基化反應(yīng)，然后氧化，制備了己二酸二縮水甘油酯，獲得了黏度為25 mPa·s的環(huán)氧化合物，該低黏度的環(huán)氧樹脂具有較好的加工性能。

針對熱固性環(huán)氧樹脂不溶不熔所導(dǎo)致的后處理困難和環(huán)保壓力問題，Zhao等[26]將α-松節(jié)油與二苯基二氮硅烷，在4-二甲基氨基吡啶的催化下進(jìn)行反應(yīng)，然后以乙二胺四乙酸為催化劑，18-冠-6-醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過氧化反應(yīng)制備了可降解的生物質(zhì)環(huán)氧樹脂Epo-Si，并與商購的ERL-4221進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明，固化后的Epo-Si在室溫下的剪切強(qiáng)度為6.74 MPa，高于商購的ERL-4221 5.24 MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性能。同時(shí)，在240 ℃時(shí)，固化后的Epo-Si仍能維持高的剪切強(qiáng)度，隨著溫度的繼續(xù)升高，剪切強(qiáng)度急劇下降，到285 ℃剪切強(qiáng)度為0。因此，采用Epo-Si封裝的集成線路板，可以在不損害印刷線路板的情況下被拆卸或修理。而純的ERL-4221的剪切強(qiáng)度在310 ℃仍未降低，超出了集成線路板的修理操作溫度。

Kuo等[27]研究了基體、溶劑和催化劑等一系列影響樹皮提取物基生物質(zhì)環(huán)氧化合物的產(chǎn)率和反應(yīng)性的條件，研究結(jié)果表明，噴霧干燥的樹皮是制備環(huán)氧化合物良好的基體，其具有較高的羥值9.29 mmol/g和低的數(shù)均分子質(zhì)量3979Da。Rapi等[28]分別以D-葡萄糖和甲基-α-D-糖苷為原料合成了含2～4個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，其中以D-葡萄糖為原料合成的三環(huán)氧化合物GF3E的耐熱性最好，Tg為 177 ℃，高于純DGEBA的174 ℃；800 ℃的成炭率為34.6%，肖氏硬度為78±3，分別與 DGEBA的 34.8%和 75±3相 當(dāng) 。Chrysanthos等[29]將異山梨醇與ECH反應(yīng)，制備了生物質(zhì)異山梨醇二縮水甘油醚，其與DGEBA具有相似的環(huán)氧當(dāng)量。

5 展望

可再生生物質(zhì)原料來源廣泛，成本低，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中，改善了現(xiàn)有石油基雙酚A環(huán)氧樹脂的可降解性、阻燃性、黏度和加工性能等，但仍存在較大的改進(jìn)空間：

（1）加強(qiáng)生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料來源研究。目前生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的研究雖然取得了一定的進(jìn)展，但生物質(zhì)原料的來源十分有限，大多局限于含有雙鍵或酚羥基的化合物，需要進(jìn)一步拓寬生物質(zhì)來源的范圍，或者對現(xiàn)有生物質(zhì)來源進(jìn)行合理的工藝改性和優(yōu)化，豐富合成原料的來源。

（2）加強(qiáng)生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的改性研究。直接采用生物質(zhì)原料制備環(huán)氧樹脂，雖然成本低，但是某些性能如耐熱性等比雙酚A型環(huán)氧樹脂差，因此，需要加強(qiáng)對生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的改性研究，以獲得耐熱、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等綜合性能良好的生物質(zhì)環(huán)氧樹脂。

（3）加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)化研究。目前的生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的研究很多，但大多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，只有將實(shí)驗(yàn)室研發(fā)與工業(yè)生產(chǎn)相結(jié)合，才能更好地發(fā)揮生物質(zhì)原料的作用，提升產(chǎn)品的附加值。