新型環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的研制

許 愿

（煙臺(tái)德邦科技有限公司，山東 煙臺(tái) 264006）

近年來，作為環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠基礎(chǔ)樹脂的主要組成部分，合成橡膠、聚氨酯及丙烯酸酯增韌改性環(huán)氧樹脂得到大力推廣和使用。環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠雙組分中，甲組分基體樹脂通常為雙酚A型、雙酚F型環(huán)氧樹脂輔以不同種類的增韌改性環(huán)氧樹脂等，乙組分通常使用不同結(jié)構(gòu)的胺類固化劑如芳香胺、聚醚胺、聚酰胺、脂環(huán)胺等。2個(gè)組分分別按配方設(shè)計(jì)與特定填料、催化劑、偶聯(lián)劑相互配用，室溫或特定溫度范圍內(nèi)將甲乙2組分混合使用以實(shí)現(xiàn)膠粘劑的交聯(lián)和固化作用。

本文制備了一種雙組分高強(qiáng)堅(jiān)韌型環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。先將聚醚二元醇與過量的二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，制成異氰酸酯基封端的預(yù)聚體，再用甲乙酮肟將預(yù)聚體的異氰酸酯基封閉，制備聚氨酯樹脂（PUF），將此聚氨酯樹脂作為環(huán)氧樹脂的增韌樹脂添加應(yīng)用于雙組分結(jié)構(gòu)膠的甲組分中，乙組分為固化劑配方，在特定使用溫度下2組分混合反應(yīng)，封閉的端異氰酸酯基解封，與乙組分的多胺固化劑迅速反應(yīng)生成脲鏈和縮二脲結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)膠的高強(qiáng)高韌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇，分子質(zhì)量4 000，工業(yè)級(jí)，青島新宇田化工；二苯基甲烷二異氰酯酯（純MDI），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬華股份；甲乙酮肟（MEKO），工業(yè)級(jí)，浙江圣安股份有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51），無錫環(huán)氧樹脂廠；硅烷偶聯(lián)劑，KH560，武大有機(jī)硅公司；碳酸鈣，河南科力新材料公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學(xué)純，市售；氣相硅，A200，德固薩公司；復(fù)配改性胺固化劑，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

雙行星混合動(dòng)力反應(yīng)釜，NPM-3L，南京盛旺翔機(jī)械設(shè)備制造有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4304，珠海試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 膠粘劑的制備

（1）PUF的制備

準(zhǔn)確稱取二元醇加入反應(yīng)釜中，攪拌并升溫到120 ℃，抽真空2 h，降溫到40 ℃，分批次加入MDI，氮?dú)夥諊拢?0 ℃反應(yīng)2 h。然后降溫至40 ℃后開始滴加經(jīng)分子篩除過水的MEKO，滴加速度為1～2滴/s，滴加過程中，溫度不得高于70 ℃，加完MEKO后繼續(xù)反應(yīng)2 h。降溫至40 ℃，用N2解除真空后出料，備用。

（2）甲組分的制備

準(zhǔn)確稱取E-51、聚氨酯樹脂、碳酸鈣、偶聯(lián)劑和氣相硅，依次加入到雙行星混合動(dòng)力反應(yīng)釜中攪拌，抽真空，攪拌2 h后，N2解除真空后放料，放置備用。

1.4 性能測(cè)試

拉伸剪切強(qiáng)度及T型剝離性能：依據(jù)金風(fēng)科技內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，風(fēng)力發(fā)電機(jī)組葉片用結(jié)構(gòu)膠規(guī)范測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 PUF添加量對(duì)結(jié)構(gòu)膠拉伸剪切強(qiáng)度的影響

以PUF占甲組分不同比例添加量，制備成PUF含量不同的甲組分，與自制固化劑乙組分配合固化，測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度，結(jié)果見表1。表1表明，不添加PUF時(shí)，剪切強(qiáng)度較低，只滿足了傳統(tǒng)意義上的結(jié)構(gòu)粘接（傳統(tǒng)意義上，膠粘劑的剪切強(qiáng)度≥12 MPa，便定義為結(jié)構(gòu)膠粘劑）。PUF用量超過5%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度明顯提高，PUF添加量為15%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)24.3 MPa。再隨PUF的添加量增加，拉伸強(qiáng)度明顯下降。這是因?yàn)殡S著PUF的過量使用，反應(yīng)聚合物分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的含量大幅增加，對(duì)粘接基材的潤(rùn)濕能力減弱，致使結(jié)構(gòu)粘接強(qiáng)度降低。

表1 不同PUF添加量下結(jié)構(gòu)膠的拉伸剪切強(qiáng)度Tab.1 Tensile shear strength of structural adhesive with different PUF content

2.2 PUF添加量對(duì)結(jié)構(gòu)膠T型剝離強(qiáng)度的影響

以PUF占甲組分不同比例添加量，制備成PUF含量不同的甲組分，與自制固化劑乙組分混合固化，進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度的測(cè)試，結(jié)果見表2。不添加PUF時(shí)，剝離強(qiáng)度為1.85 kN/m。PUF用量超過5%時(shí)，剝離強(qiáng)度大幅度提高，用量達(dá)10%時(shí)，剝離強(qiáng)度為6.25 kN/m。而后，隨著PUF的添加量再增加，剝離強(qiáng)度有明顯的下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著PUF的過量使用，反應(yīng)聚合物分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的含量大幅增加，導(dǎo)致極性基團(tuán)增多，約束聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散能力，使得膠層柔韌性下降，故抗剝離性能降低。

表2 不同PUF添加量下結(jié)構(gòu)膠的T剝離強(qiáng)度Tab.2 T-peeling strength of structural adhesive with different PUF content

2.3 固化溫度對(duì)結(jié)構(gòu)膠拉伸剪切強(qiáng)度的影響

MEKO的理論解封溫度為70 ℃。在膠粘劑的實(shí)際開發(fā)和應(yīng)用中，一般在粘接前希望有較長(zhǎng)的操作時(shí)間來施工混膠，而粘接后又希望在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最高的固化程度或完全固化。本文新型結(jié)構(gòu)膠的設(shè)計(jì)思路正是基于這2個(gè)因素，在沒有達(dá)到MEKO封閉的PUF樹脂解封溫度時(shí)，不足當(dāng)量的胺類固化劑提供了相對(duì)較長(zhǎng)的操作時(shí)間；當(dāng)達(dá)到解封溫度時(shí)，解封的－NCO迅速與固化劑中的-NH2進(jìn)行聚脲反應(yīng)生成脲基甲酸酯，理論上達(dá)到了最快的固化與交聯(lián)效果。表3列舉了3種不同的固化體系，以結(jié)構(gòu)膠的粘接強(qiáng)度為基準(zhǔn)，測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度，以確定最優(yōu)化的固化溫度。

表3 不同固化溫度對(duì)拉剪切強(qiáng)度的影響Tab.3 Effect of curing temperature on tensile shear strength

兼顧配方設(shè)計(jì)成本和方便固化工藝，本研究選擇10%PUF用量增韌樹脂，100 ℃固化3 h后，其拉伸剪切強(qiáng)度≥20 MPa，剝離強(qiáng)度≥5 kN/m，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)增韌效果。

3 結(jié)論

依據(jù)風(fēng)輪葉片合模粘接的技術(shù)要求，對(duì)制備的結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行拉伸剪切和T型剝離強(qiáng)度測(cè)試評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，增加PUF用量可以增強(qiáng)增韌環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠，當(dāng)PUF用量為10%時(shí)，結(jié)構(gòu)膠粘接和抗剝離性能達(dá)到最強(qiáng)。