水性醇酸樹脂改性的最新研究進(jìn)展

孫紅光，何　漫，萬　凱，張婉容，肖海宏，茹　帥，艾照全

（有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題已越來越嚴(yán)重，尤其是涂料，因此，發(fā)展環(huán)保涂料成為了研究熱點[1～3]。水性涂料在一定程度上改善了污染問題，為滿足社會需求，國內(nèi)外水性涂料得以快速發(fā)展，水性涂料生產(chǎn)比例已占50%以上[4～7]。水性涂料種類很多，如：水性丙烯酸酯涂料、水性聚氨酯涂料以及水性醇酸樹脂涂料和膠粘劑等。水性醇酸樹脂單體來源豐富，配方多樣化，因而被廣泛用作不同用途的涂料，如：清漆、防腐涂料等[7～9]。水性醇酸樹脂涂料具有良好的耐候性、保光性、光澤和漆膜柔韌性等性能，但耐水性、干性和貯存穩(wěn)定性等較差，使用受到一定限制[10～13]，為此，改善水性醇酸樹脂的性能并降低成本迫在眉睫。

國內(nèi)外對改性水性醇酸樹脂進(jìn)行了大量研究，比如：磷酸酯改性、苯乙烯改性、丙烯酸改性、環(huán)氧改性和納米材料改性等等。相比較一種單體改性而言，多種單體改性水性醇酸樹脂能夠完善樹脂諸多性能上的缺陷，但是這種方式較為復(fù)雜，技術(shù)還不成熟。

1　聚氨酯改性水性醇酸樹脂

由于聚氨酯含有一定數(shù)量的脲鍵和氨基甲酯鍵，作為膠粘劑，其黏附力較強、耐候性較好；作為涂料，具有耐磨性較好、硬度較高和耐化學(xué)性較強等特點，是綜合性能優(yōu)良的涂料和膠粘劑品種。聚氨酯改性水性醇酸樹脂可以彌補后者干性、耐化學(xué)品性上的不足，其性價比較高、施工簡便。

宋娜[14]以甲苯二異氰酸酯（TDI）和端羥基聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）為原料，合成了聚硅氧烷預(yù)聚體并對醇酸樹脂進(jìn)行改性，確定了相對最佳配方及反應(yīng)條件：R[n（-NCO）/n（-OH）]為3∶2、催化劑添加量為0.7%、反應(yīng)溫度為80 ℃和反應(yīng)時間為4 h。

2　丙烯酸（酯）改性水性醇酸樹脂

丙烯酸（酯）具有耐候性優(yōu)良、對多種物質(zhì)黏附性較強、柔韌性較好和硬度較佳等優(yōu)點，通過與水性醇酸樹脂分子上雙鍵或反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)可以改善干性、耐水性等性能不足。

楊威等[15]以偏苯三酸酐為原料制備了水性醇酸樹脂，然后以丙烯酸酯為改性單體對其進(jìn)行雜化，并用其制成了金屬防銹涂料。確定了合成改性水性醇酸樹脂的相對最佳配方：馬來酸酐含量為8%，雜化體酸值為40～45 mg KOH/g（樹脂），交聯(lián)單體雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）用量為5%，丙烯酸樹脂的Tg設(shè) 定在25～30 ℃，醇酸樹脂油度為50%～55%。

3　苯乙烯改性水性醇酸樹脂

苯乙烯改性水性醇酸樹脂兼具2種樹脂材料的優(yōu)點，具有成本較低、硬度較高和耐水性較好等特點。改性方法分為2種：預(yù)聚物法和共聚法。Yi等[16]通過苯乙烯和丙烯酸接枝共聚的方法改性了水性醇酸樹脂,研究了不同油度、K值、苯乙烯和丙烯酸的用量等對膜性能的影響，確定了苯乙烯改性醇酸樹脂的相對最佳配方，并與水性改性醇酸樹脂進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，水性苯乙烯改性醇酸樹脂膜的干燥時間和硬度比未改性的醇酸樹脂更好，并與溶劑型苯乙烯改性醇酸樹脂接近。當(dāng)醇酸樹脂的油度為60%、K值為1.05、苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%和丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時，室溫下干燥時間為20 h，改性醇酸樹脂的表干時間為0.5 h，薄膜硬度為HB。同時，水性苯乙烯改性醇酸樹脂的耐堿性和耐水性得到了一定程度地改善。上，評估了涂層的機械和耐熱性能，使用SEM和光學(xué)顯微鏡觀察了表面形態(tài)變化。試驗結(jié)果表明，通過添加納米ZnO顆粒，涂層的耐熱性和機械性能均得到顯著改善。

4　環(huán)氧樹脂改性水性醇酸樹脂

環(huán)氧樹脂改性水性醇酸樹脂是通過在水性醇酸樹脂分子鏈段上引入環(huán)氧基團(tuán)，使水性醇酸樹脂硬度、干性等性能得到改善，已成為一種常見的改性方法。

Yuan等[17]以亞麻籽油、甘油、鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐等為原料合成了醇酸樹脂，利用醇酸樹脂分子末端羧基和環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)來改性醇酸樹脂。試驗得出，選擇中等分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂（E-20）、環(huán)氧值約為理論計算值的90%、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%以及較佳進(jìn)料時間為35～40 mg KOH/g，此時環(huán)氧樹脂和醇酸樹脂的混合溶解性較好，反應(yīng)程度較高，產(chǎn)品基本透明，黏度適中。

5　有機硅改性水性醇酸樹脂

由于Si-O鍵比普通有機高分子C-C鍵的鍵能更大，有機硅改性醇酸樹脂可以進(jìn)一步明顯提高樹脂的耐堿性、耐水性和耐候性等各項性能。Murillo等[18]通過超支化醇酸樹脂（HABR）和硅氧烷（Z-6018）之間的醚化反應(yīng)合成了高固含量的超支化醇酸聚硅氧烷納米纖維（ASiHBRs）。通過核磁共振（NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）和其他幾種技術(shù)表征了ASiHBRs。測試結(jié)果表明，ASiHBRs的流體動力學(xué)尺寸、折射率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、光澤度和硬度隨硅酮含量的增加而增加，且揮發(fā)性有機化合物含量較低。

6　納米材料改性水性醇酸樹脂

納米材料作為一種新型的無機功能材料，由于其結(jié)構(gòu)特殊，如比表面積較大、尺寸較小等，而具有獨特的效應(yīng)。用納米粒子改性水性醇酸樹脂可以使樹脂耐磨性、硬度等得到改善。

Khanna等[19]以六甲基甲氧基三聚氰胺（HMMM）為交聯(lián)劑、對甲苯磺酸（p-TSA）為催化劑，制備了硅氧烷改性醇酸樹脂水性涂料。將納米ZnO顆粒以不同的濃度加入到該體系中，使用FT-IR和DSC表征了納米ZnO顆粒的涂層。后將納米復(fù)合涂層涂覆在低碳鋼板

7　多種單體復(fù)合改性水性醇酸樹脂

多種單體改性水性醇酸樹脂是目前比較熱門的研究方向，改性方式較多,包括環(huán)氧丙烯酸酯、有機硅/聚氨酯和丙烯酸/苯乙烯改性水性醇酸樹脂等等。環(huán)氧丙烯酸酯具有較好的耐水性、粘接性，利用環(huán)氧丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂可以改善水性醇酸樹脂涂料的附著性，進(jìn)而提高了耐候性和耐腐蝕性。同樣，有機硅/聚氨酯和丙烯酸/苯乙烯改性水性醇酸樹脂也可以繼承多種單體的優(yōu)點，完善樹脂的性能。

周顯宏等[20]在合成醇酸樹脂后期加入環(huán)氧樹脂（E-20）得到了環(huán)氧改性醇酸樹脂，后以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（ST）和甲基丙烯酸（MAA）等為原料共聚得到自干性環(huán)氧丙烯酸改性水性醇酸樹脂。同時研究了環(huán)氧樹脂用量、丙烯酸單體總用量、各單體用量比例、酸值、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度等對改性樹脂的影響。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為8%～12%、丙烯酸單體用量為20%、酸值為35～40 mg KOH/g、引發(fā)劑用量為單體量的6%以及溫度為115 ℃時，得到了分散性、干性、耐水性和耐鹽性等性能提升的改性醇酸樹脂。

彭伏德[21]為克服水性醇酸樹脂耐水性、耐候性和耐鹽霧性較差等缺點，以丙烯酸酯、有機硅和聚氨酯等為原料，改性了水性醇酸樹脂防腐涂料，制得了價格較低廉、低VOC等綜合性能較好的涂料。

孫瀟瀟等[22]以苯乙烯/丙烯酸酯為原料，改性了水性醇酸樹脂。利用FT-TR、NMR、GPC等表征了改性樹脂。試驗結(jié)果表明，制備的改性樹脂與市售品相比，性能得到較大幅度地提高，硬度為H、耐干性和附著力為1級，機械性能較優(yōu)。

8　展望

目前國內(nèi)外改性醇酸樹脂方法很多，從一種單體到多種單體復(fù)合改性，改性方法日趨成熟。改性水性醇酸樹脂保留了水性醇酸樹脂環(huán)保等優(yōu)點，同時性能更加完善，具有較強耐候性、干性和耐水性等，進(jìn)而在涂料行業(yè)中的實用性較強，成為涂料行業(yè)用量相對最大的一種樹脂。由于施工復(fù)雜等原因，市場上水性醇酸樹脂很少被用來生產(chǎn)膠粘劑，在膠粘劑行業(yè)沒有得到廣泛應(yīng)用，研究領(lǐng)域和市場前景巨大。

[1]Pathan S,Ahmad S.s-Triazine ring-modified waterborne alkyd:synthesis,characterization,antibacterial,and electrochemical corrosion studies[J].Acs Sustainable Chemistry&Engineering,2013,1(10):1246-1257.

[2]何立凡,程星光,王海僑,等.磷酸酯改性水性醇酸樹脂的合成及性能研究[J].涂料工業(yè),2011,41(12):22-25.

[3]Yang T,Xia Z,Lei L,et al.Synthesis of TDI modified waterborne alkyd resin[M].Paint&Coatings Industry,2014,29-35.

[4]Murillo E A,López B L.Novel waterborne hyperbranched acrylated-maleinizedalkyd resins[J].Progress in Organic Coatings,2011,72(4):731-738.

[5]Gao J G,Wu X J,Tian C.Waterborne epoxy/alkyd resin insulation coatings modified by siloxane[J].Applied Mechanics&Materials,2013,380-384:4340-4343.

[6]Saravari O,Phapant P,Pimpan V.Synthesis of water-reducible acrylic-alkyd resins based on modified palm oil[J].Journal of Applied Polymer Science, 2010,96(4):1170-1175.

[7]張曉娜,商艷明,張瑞.水性醇酸樹脂及其丙烯酸改性體的研究進(jìn)展[J].上海涂料,2010,48(8):31-34.

[8]Huang Q,Liu C,Chen S,et al.Effects of formulation on set-to-touch time of waterborne alkyd resin by uniform design[J].Progress in Organic Coatings,2015,87:189-196.

[9]Gü?lü G.Alkyd resins based on waste PET for water-reducible coating applications[J].Polymer Bulletin,2010,64(8):739-748.

[10]Murillo E A,López B L.Novel waterborne hyperbranched acrylated-maleinized alkyd resins[J].Progress in Organic Coatings,2011,72(4):731-738.

[11]Heiskanen N,J?ms? S,Paajanen L,et al.Self-emulsifying binders for water-borne coatings—Synthesis and characteristics of maleated alkyd resins[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,119(1):209-218.

[12]R?m?nen P,Maunu S L.Structure of tall oil fatty acid-based alkyd resins and alkydacrylic copolymers studied by NMR spectroscopy[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(2):361-368.

[13]Zhu K,Li X,Wang H,et al.Electrochemical and anti-corrosion behaviors of water dispersible graphene/acrylic modified alkyd resin latex composites coated carbon steel[J].Journal of Applied Polymer Science,2017,134(11):44445.

[14]宋娜.聚硅氧烷/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料的研究[D].長安大學(xué),2012,1-89.

[15]楊威,閆福安,董月林.雙重交聯(lián)型丙烯酸樹脂改性水性醇酸樹脂的合成研究[J].中國涂料,2017,32(04):9-13.

[16]Yi T,Liang L,Qi Z,et al.Study on Synthesis of Waterborne Styrene-Modified Alkyd Resin[J].Paint&Coatings Industry,2011,41(7):28-32.

[17]Teng Y,Zhou C,Jian Z,et al.Influence factors analysis of epoxy modified the air dry waterborne alkyd resin[J].Journal of Functional Materials,2016,(08):08133-08138.

[18]Murillo E A,Lopez B L,Brostow W.Synthesis and characterization of novel alkyd-silicone hyperbranched nanoresins with high solid contents[J].Progress in Organic Coatings,2011,72(3):292-298.

[19]Dhoke S K,Bhandari R,Khanna A S.Effect of nano-ZnO addition on the silicone-modified alkyd-based waterborne coatings on its mechanical and heat-resistance properties[J].Progress in Organic Coatings,2009,64(1):3946.

[20]周顯宏,袁騰,趙韜,等.自干型環(huán)氧丙烯酸改性水性醇酸樹脂的制備與性能[J].電鍍與涂飾,2014,33(22):957-961.

[21]彭伏德.有機硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的制備及性能[J].上海涂料,2017,55(5):16-20.

[22]孫瀟瀟,謝永新,陳朝陽,等.丙烯酸酯/苯乙烯改性水性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)與性能[J].涂料工業(yè),2014,44(7):46-51.