Eu3+摻雜B2O3-CaO發(fā)光材料的制備及其發(fā)光性能

曹嬌蘭 王喜貴

（內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，呼和浩特 010022）

0 引 言

LED（發(fā)光二極管）燈是新一代綠色光源,具有節(jié)能、長壽命、無污染、性能穩(wěn)定等顯著優(yōu)點(diǎn)。LED發(fā)光主要依賴于熒光粉,當(dāng)采用不同的熒光粉封裝時,可實現(xiàn)從暖白色到普通白色、冷白色直至日光色的不同色溫和不同色坐標(biāo)的調(diào)整并應(yīng)用于不同場合,被認(rèn)為是21世紀(jì)很有前景的新一代照明光源。因此,對于LED燈進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用的成功,新的優(yōu)良的熒光粉的發(fā)展至關(guān)重要[1-5]。

熒光粉的發(fā)光主要取決于稀土離子激活劑,而稀土離子的發(fā)光受其基質(zhì)的影響較大。硼酸鹽中因缺電子的B原子外層電子以sp2和sp3方式雜化,與3個或4個氧原子結(jié)合而形成BO3或BO4基本結(jié)構(gòu)單元,這兩單元通過共享氧原子方式相互連接形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硼氧骨架,從而形成結(jié)構(gòu)多樣的硼酸鹽化合物,此多樣性結(jié)構(gòu)有益于尋找熒光粉所用的優(yōu)良基質(zhì)。另外,B、O原子間電負(fù)性相差較大,使B-O鍵在晶體中形成的價帶與導(dǎo)帶間能隙較大[6],這對摻雜稀土離子激活劑來說,無疑是一種優(yōu)良基質(zhì)。所以,稀土離子摻雜的硼酸鹽作為一種重要的熒光材料,在過去的十多年里它被廣泛的報道,如：Ca3B2O6∶Dy3+[7],CaB2O4∶Eu3+[8],SrB6O10·5H2O∶Eu3+[9],LiCaBO3∶Sm3+[10]等。目前,采用高溫固相法、水熱法、沉淀法等制備的以Ca3B2O6、Ca2B2O5、CaB2O4等為基質(zhì)、 結(jié)構(gòu)優(yōu)良，并被Eu3+、Tb3+激活后具有潛在性應(yīng)用的紅、綠熒光粉依舊被不斷報道。

在本論文中,用溶膠凝膠-高溫固相合成法制得高純的CaB2O4（即B2O3-CaO）結(jié)構(gòu),并且發(fā)現(xiàn)隨退火溫度的變化,能形成不同結(jié)構(gòu)的硼酸鹽基質(zhì),通過對不同退火溫度下結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的分析,探討了材料的發(fā)光機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

硼酸三甲酯（分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；Ca（NO3）2·4H2O（分析純,天津市化學(xué)試劑三廠）；氧化銪（分析純,含量大于99.999%,配成0.10 mol·L-1的EuCl3溶液）；無水乙醇（分析純,含量不低于99.7%,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）。

熒光光譜儀 （日本日立公司F-4500型Fluorescence Spectrophotometer,150 W的Xe燈作為激發(fā)源,光電倍增管電壓400 V,掃描速度1 200 nm·min-1,室溫下測試）；X射線粉末衍射儀 （日本理學(xué)UtimaⅣ型；射線源Cu Kα,輻射波長0.154 06 nm,管電壓 40 kV,管電流 40 mA,掃描范圍 10°～80°）；FT-IR（美國Nicolet公司6700型,掃描次數(shù)32次,分辨率4 cm-1,KBr壓片法）。

1.2 樣品的制備

稱取已知量的 Ca（NO3）2·4H2O 置于燒杯中,加入適量去離子水、已知量的硼酸三甲酯和EuCl3溶液,再加入適量無水乙醇（控制去離子水與無水乙醇的比例為1∶1,并控制總體積,以保障硼酸三甲酯的水解和溶液的揮發(fā)性一致）。加完繼續(xù)攪拌2 h,后置于表面皿上干燥得凝膠。將此凝膠研磨后,在600、700、900℃下退火處理2 h得相應(yīng)的發(fā)光材料。硼酸三甲酯和 Ca（NO3）2·4H2O 的量按 B2O3和 CaO 物質(zhì)的量之比 n1∶n2=5∶3計算,Eu3+含量控制在 0.60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

圖1為Eu3+摻雜量為0.60%的樣品經(jīng)不同溫度退火2 h后的XRD圖。發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)600、700、900℃退火后,主峰位置分別與JCPDS卡第48-1885號Ca3B2O6、第18-0279號Ca2B2O5及第32-0155號CaB2O4的主峰位置相吻合。由上述峰位置的吻合度可知,少量Eu3+的摻雜對晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。另外,隨著溫度升高,晶體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變,依次為Ca3B2O6→Ca2B2O5→CaB2O4, 即 B2O3-3CaO→B2O3-2CaO→B2O3-CaO。可見隨著溫度的升高B2O3的比例逐漸增多,并且結(jié)構(gòu)變化過渡階段的Ca3B2O6、Ca2B2O5晶型差、雜峰多,而900℃時,CaB2O4結(jié)構(gòu)結(jié)晶度好、晶粒大、無雜峰,即900℃退火后得到結(jié)晶度較好的純 CaB2O4（即 B2O3-CaO）晶體。

圖1 樣品經(jīng)不同溫度退火2 h后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples annealed at different temperature for 2 h

2.1.2 IR分析

圖2顯示了樣品經(jīng)600、700和900℃退火2 h后的紅外光譜圖。由圖可見,不同溫度退火所得樣品皆在1 384和1 055 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,這是BO3單元中B-O鍵的對稱與反對稱伸縮振動。經(jīng)900℃退火所得樣品, 在 775、738、708、632 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為BO3基團(tuán)的B-O面外彎曲振動吸收峰；而538 cm-1處的吸收峰為BO3基團(tuán)的B-O面內(nèi)彎曲振動吸收峰。比正常孤立BO3基團(tuán)峰向高頻方向移動,可能因為在CaB2O4結(jié)構(gòu)中,形成鏈間以及鏈內(nèi)原子間相互作用構(gòu)成相對緊湊結(jié)構(gòu)而引起的[11]。經(jīng)600、700℃退火所得樣品,在800～500 cm-1處也有BO3基團(tuán)的B-O彎曲振動吸收峰,但因Ca3B2O6、Ca2B2O5中BO3基團(tuán)的形成的鏈及鏈內(nèi)原子間相互作用與CaB2O4不同而吸收峰略有不同；除此之外,還有額外吸收峰,尤其經(jīng)700℃退火后,這是因樣品轉(zhuǎn)化過程中的雜相引起。這與XRD圖的分析結(jié)果一致。

圖2 樣品經(jīng)不同溫度退火2 h后的IR譜圖Fig.2 IR spectra of samples annealed at different temperature for 2 h

2.2 發(fā)光性能的分析

2.2.1 Eu3+摻雜B2O3-xCaO的結(jié)構(gòu)

在自然條件下合成的Ca3B2O6、Ca2B2O5和CaB2O4化合物中B原子都是以BO3的形式存在,且都是通過Ca、B原子共用O原子而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),皆存在O2-與Ca2+的配位。這樣的晶體結(jié)構(gòu)不僅有益于其它離子進(jìn)入晶格,而且能產(chǎn)生適當(dāng)深度的陷阱存儲激發(fā)能[12]。當(dāng)摻雜稀土離子Eu3+時,因Eu3+的半徑（0.095 nm）和 Ca2+的半徑（0.099 nm）相近,所以Eu3+取代了部分Ca2+。Eu3+取代Ca2+的同時,產(chǎn)生帶正電荷的EuCa·空位缺陷,而在大氣壓條件和非還原氣氛中得到的Ca3B2O6、Ca2B2O5和CaB2O4化合物,沒有BO4四面體結(jié)構(gòu)保護(hù),此時,Ca2+周圍的O2-就會以填隙式方式進(jìn)攻Eu3+,試圖為Eu3+提供電子,形成 n 型結(jié)構(gòu)[13，18]；而 Eu3+取代 Ca2+時出現(xiàn) EuCa·空位形成的p型結(jié)構(gòu),由此在樣品中形成p-n結(jié)。另外,晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生p-n結(jié)的同時,也產(chǎn)生了帶負(fù)電荷的Ca（VCa″）空位缺陷和帶正電荷的 O（VO··）空位缺陷。 在基質(zhì)中,VCa″空位充當(dāng)空穴陷阱,VO··空位充當(dāng)電子陷阱。產(chǎn)生p-n結(jié)和陷阱的原理可用下列方程式表示[19]：

此p-n結(jié)和陷阱的形成大有助于能量的有效傳遞,從而增強(qiáng)樣品的發(fā)光性能。

2.2.2 CaB2O4∶Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖3a為經(jīng) 900℃退火 2 h得到的CaB2O4∶Eu3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。激發(fā)圖中,在210～310 nm處出現(xiàn)以268 nm為中心較弱的寬吸收峰,這是由 O2-→Eu3+的電荷遷移（CT）帶（即 O2-的電子從已充滿的2p軌道遷移到Eu3+的4f空軌產(chǎn)生）引起的；而300～500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰寬較窄的吸收峰,是主晶格中,Eu3+內(nèi)部4f電子間激發(fā)躍遷產(chǎn)生,即 362、381、395、415、465 nm 處, 依次對應(yīng)的7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2躍 遷[14-15]。

圖 3 （a）樣品 CaB2O4∶Eu3+（900 ℃退火 2 h）的激發(fā)（λex=395 nm）和發(fā)射譜圖（λem=612 nm）;（b）Eu3+離子的能級圖Fig.3 （a）Excitation spectrum （λem=612 nm）and emission spectra （λex=395 nm）of CaB2O4∶Eu3+annealing at 900 ℃ for 2 h;（b）Energy level of Eu3+

其中,465nm處的峰非最強(qiáng)峰,可在濾波器、藍(lán)光激光器等方面有所應(yīng)用。而位于紫外光區(qū)395 nm處峰型尖銳、峰強(qiáng)最強(qiáng),可知此波長激發(fā)效率較高,所以在此選395 nm為最佳激發(fā)波長。

在395 nm激發(fā)波長下測得的樣品的發(fā)射光譜圖中可以看到,在 578 nm（5D0→7F0）、588 nm（5D0→7F1）、612 nm （5D0→7F2）處出現(xiàn) Eu 的特征發(fā)射峰,其中,612 nm（5D0→7F2）處發(fā)射峰最強(qiáng),這是由 Eu3+在晶體結(jié)構(gòu)中所處的晶格位置決定。據(jù)選擇定則,當(dāng)Eu3+處于偏離反演對稱中心格位時,將以5D0→7F2的電偶極躍遷為主[11-13]。在B2O3-CaO基質(zhì)中Eu3+以612 nm處5D0→7F2電偶極躍遷為主,所以材料主要發(fā)紅光。為更好了解上述發(fā)光情況,設(shè)計了Eu3+躍遷的能級圖,如圖3b。

據(jù)文獻(xiàn)知[19],在未摻雜稀土離子的CaB2O4晶體結(jié)構(gòu)中,在350～400 nm處有寬的固有發(fā)射峰,該發(fā)射峰與Eu3+在395 nm處有很大重疊,這樣使得基質(zhì)吸收的能量更好的傳遞給Eu3+。此外,樣品CaB2O4∶Eu3+中存在 p-n 結(jié),當(dāng)樣品 CaB2O4∶Eu3+吸收能量后,n型區(qū)中處于價帶的電子受激進(jìn)入導(dǎo)帶,成非平衡態(tài)少數(shù)載流子,向p型區(qū)擴(kuò)散（即p-n結(jié)正向注入）,然后,少數(shù)載流子可能與Eu3+在395 nm處多數(shù)載流子復(fù)合而發(fā)光[17]。所以,CaB2O4基質(zhì)中p-n結(jié)很有助于樣品的發(fā)光。陷阱也可能對電子再捕獲,在紫外光照射下再受激發(fā)射而重復(fù)利用,這樣進(jìn)一步提高樣品的發(fā)光性能。另外,在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的空位所造成的晶格缺陷,會使Eu3+在晶格中的對稱性進(jìn)一步降低,這更有利于5D0→7F2躍遷發(fā)射,從而得到較好的紅光發(fā)射。

2.2.3 不同退火溫度下樣品的激發(fā)發(fā)射譜圖分析

圖4 樣品經(jīng)不同溫度退火2 h后的激發(fā)發(fā)射光譜圖Fig.4 Excitation spectrum （λem=612 nm）and emission spectra （λex=395 nm）of the sample annealing at different temperatures for 2 h

圖4為樣品經(jīng)不同溫度退火2 h后的激發(fā)、發(fā)射譜圖。從圖中可以看出,樣品經(jīng)600、700、900℃退火后,激發(fā)發(fā)射峰位置基本一致,激發(fā)圖中都在紫外光區(qū)395 nm處峰強(qiáng)最強(qiáng),發(fā)射圖中都在612 nm處有較強(qiáng)的紅光發(fā)射峰。而且,隨著溫度的不斷升高,峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng),直到900℃達(dá)到最大。對照XRD圖,可知完善的CaB2O4晶體結(jié)構(gòu)更有利于其發(fā)光,而這可能與晶格缺陷有關(guān)。

據(jù)文獻(xiàn)知[6，21-23],Ca3B2O6結(jié)構(gòu)中有1種Ca環(huán)境、1種O環(huán)境；Ca2B2O5中有2種Ca環(huán)境,多種O環(huán)境；而CaB2O4中有1種Ca環(huán)境和多種O環(huán)境。相比之下Ca3B2O6結(jié)構(gòu)的對稱性大于后兩者,其穩(wěn)定性可能就相對強(qiáng)。因此,在摻雜稀土離子Eu3+后,在Ca3B2O6基質(zhì)中Eu3+替換Ca2+很可能比在后兩者基質(zhì)中難,導(dǎo)致陷阱形成不易,加之對稱性差的Ca2B2O5、CaB2O4容易出現(xiàn)晶格扭曲,晶格扭曲更易形成陷阱,這使前者形成陷阱數(shù)遠(yuǎn)少于后兩者,從而導(dǎo)致其發(fā)光性也較差。另外,據(jù)XRD分析知,經(jīng)不同溫度退火形成的Ca3B2O6、Ca2B2O5的結(jié)晶度差、純度低,尤其 Ca2B2O5,屬 Ca3B2O6→Ca2B2O5→CaB2O4相轉(zhuǎn)變的過渡階段,含有不少的雜相,這很可能影響到電子和空穴陷阱的形成,從而造成發(fā)光強(qiáng)度的降低。綜上知,900℃退火所得純的CaB2O4晶體結(jié)構(gòu)更有利于發(fā)光。

2.2.4 不同退火溫度下樣品的熒光衰減

圖5為經(jīng)不同溫度退火2 h后所得樣品在395 nm的紫外光激發(fā)下,612 nm波長處的熒光衰減壽命。從圖中可以看到,各樣品均為單一指數(shù)衰減。經(jīng)600、700和900℃退火所得的樣品,衰減基本完成所需要的時間依次為：81、95、136 ms,可見,900℃的 CaB2O4∶Eu3+衰減時間最長,700 ℃的 Ca2B2O5∶Eu3+次之,而600℃的Ca3B2O6∶Eu3+最短。衰減時間的延長很可能與載荷子運(yùn)輸?shù)桨l(fā)光中心時,與缺陷相關(guān)的陷阱再捕獲有關(guān)[20]。

圖5 不同退火溫度下所得樣品的熒光衰減圖Fig.5 Fluorescence decay spectra of samples at different annealing temperatures

具體過程可用下述機(jī)理示意圖展出[19],如圖6：

圖6 B2O3-xCaO∶Eu3+的熒光機(jī)理概述圖Fig.6 Schematic graph of phosphorescence mechanism for B2O3-xCaO∶Eu3+

在紫外光的激發(fā)下（①）,價帶電子（VB）被激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）,然后通過基質(zhì)轉(zhuǎn)移到發(fā)光中心Eu3+,隨后是Eu3+的特征發(fā)射（②）。同時,許多光子引誘的電子或空穴可以被電子或空穴陷阱捕獲（③）。一部分可能在紫外光照射下,再受激發(fā)射消耗掉,剩余部分在發(fā)射源關(guān)掉后,在室溫下通過熱擾動,捕獲的電子或空穴再以某種速率從陷阱中釋放出來（④）。自由電子將轉(zhuǎn)移到Eu3+的5D0能級層,空穴將轉(zhuǎn)移到Eu3+的基態(tài)。然后,自由電子和空穴的復(fù)合,將導(dǎo)致Eu3+的特征發(fā)射產(chǎn)生。在一定范圍內(nèi),產(chǎn)生的陷阱越多,陷阱再捕獲的幾率就越高,再捕獲所儲存電子和空穴數(shù)目就越多,則室溫下通過熱擾而釋放、復(fù)合概率就越高,衰減延續(xù)時間就相對較長。這也間接說明Eu3+取代Ca2+會產(chǎn)生缺陷的合理性。

3 結(jié) 論

用溶膠凝膠法制備B2O3-xCaO∶Eu3+熒光粉。經(jīng)600、700、900 ℃退火后, 依次形成 Ca3B2O6、Ca2B2O5和CaB2O4相,并且在612 nm波長監(jiān)測下,激發(fā)譜圖符合Eu3+的激發(fā)規(guī)律,且在紫外光區(qū)395 nm處峰型最尖銳,峰強(qiáng)最強(qiáng)；將395 nm作為激發(fā)波長,測得612 nm（5D0→7F2）處發(fā)射峰最強(qiáng),證明在不同退火溫度所得基質(zhì)中,Eu3+都處于無反演對稱中心格位,以（5D0→7F2）電偶極躍遷的紅光發(fā)射為主。另外,溫度變化對峰強(qiáng)有很大影響,900℃退火所得高純相的CaB2O4基質(zhì)最有利于發(fā)光,這是因在此熒光粉中,Eu3+取代Ca2+后更易產(chǎn)生p-n結(jié)和陷阱,從而增強(qiáng)了其發(fā)光性能。另外,隨著退火溫度的升高,在612 nm處的熒光衰減時間延長,這是因陷阱再捕獲所得的電子和空穴,在室溫下,經(jīng)熱微擾而釋放、復(fù)合而導(dǎo)致Eu3+的特征發(fā)射所致,也間接說明Eu3+取代Ca2+會產(chǎn)生缺陷的合理性。

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