鈦表面微弧氧化TiO2/HA復(fù)合層的制備

王曉琳，張賢琳，馬建威，李寶娥，李海鵬，劉世敏

0 引言

鈦和鈦合金具有比強(qiáng)度高、生物相容性好[1]、抗腐蝕性強(qiáng)、無毒、密度小等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣泛的生物醫(yī)用植入體材料.但鈦作為生物惰性材料，不能與骨組織形成良好的骨性結(jié)合.為了提高鈦植入體的生物活性，可通過一定的技術(shù)在鈦表面制備一層羥基磷灰石（HA）陶瓷層[2].目前在鈦基體表面制備HA層的方法比較多，如溶膠凝膠法、脈沖沉積法、磁控濺射法、等離子體噴涂法等.但是這些方法要么生產(chǎn)周期較長，要么所需設(shè)備昂貴，而且所獲得的HA層與鈦基體結(jié)合也不太牢固，使用過程中容易出現(xiàn)涂層脫落的現(xiàn)象.

微弧氧化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型涂層制備技術(shù)，它是一種簡單、經(jīng)濟(jì)、易操作的電化學(xué)方法.其工作原理是在普通陽極氧化的基礎(chǔ)上，利用弧光放電增強(qiáng)并激活在陽極上發(fā)生的反應(yīng)，從而在以鋁、鈦、鎂金屬及其合金為材料的工件表面形成優(yōu)質(zhì)的強(qiáng)化陶瓷膜的方法.通過微弧氧化技術(shù)可以在鈦表面快速制備一層TiO2/HA復(fù)合陶瓷層.其中，TiO2層為多孔過渡層，不僅生物相容性良好，有利于骨細(xì)胞的粘附和骨組織的長入，而且與鈦基體和HA均結(jié)合牢固，可顯著提高HA與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度[2-3].

本研究的目的為通過對不同微弧氧化參數(shù)下鈦表面TiO2/HA復(fù)合層的接觸角、粗糙度等的測量，探究得到親水性更好、具有合理的相對較大的粗糙度的復(fù)合層及相應(yīng)微弧氧化工藝.通過對HA形成速率的理論和實驗研究，探究更有利于在TiO2表面形成HA的工藝，找到對復(fù)合層可控制備的方案.

1 材料與方法

將商業(yè)純鈦（TA1） 線切割為10 mm×10 mm×1 mm的方形鈦片后，先后用600#、1 000#、2 000#的水砂紙打磨至表面無明顯劃痕，然后再分別用丙酮、乙醇和去離子水在超聲振蕩器中震蕩清洗5 min去除表面雜質(zhì)，最后通過脈沖電源（中國） 進(jìn)行微弧氧化反應(yīng).濃度為0.2 mol/L的Ca（CH3COO）2·H2O和0.1 mol/L的NaH2PO4·2H2O溶液充分混合均勻后用作微弧氧化電解液.鈦片作陽極，鉑片作陰極，兩極間距為50 mm.

實驗過程中，通過控制微弧氧化的電壓、電流、電解液濃度在鈦表面制備不同的HA涂層，具體反應(yīng)參數(shù)如表1所示.反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗試樣表面，室溫干燥后，用掃描電鏡（SEM，S-4800，Hitachi）、能譜儀（EDS）、X-射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max 2500）、原子力顯微鏡（AFM，Agilent 5500）和接觸角儀分別考察鈦表面微弧氧化層的形貌、成分、物相、粗糙度和親水性.

2 實驗結(jié)果

2.1 電壓對微弧氧化層的影響

2.1.1 電壓對氧化層形貌的影響

圖1給出了不同微弧氧化電壓反應(yīng)后鈦表面涂層的表面形貌.從圖中可看出，經(jīng)微弧氧化反應(yīng)后，光滑鈦表面被多孔的氧化層所覆蓋.氧化電壓為330 V及以下時，試樣表面為蜂窩狀多孔氧化層，電壓升高到360 V后，表面被多孔的花瓣狀物質(zhì)覆蓋，390 V時圍繞孔隙形成螺旋狀花瓣物質(zhì)，并在螺旋孔洞周圍形成交錯的花瓣形貌.隨氧化電壓的升高，氧化層的孔徑逐漸增大、孔隙率逐漸降低（由Image Pro軟件測得的數(shù)值如表2所示），孔洞周圍凹凸不平的現(xiàn)象也變得越來越明顯.這是因為隨著電壓升高，相應(yīng)的電場強(qiáng)度增大，對鈦片表面薄弱部位的擊穿越發(fā)容易，電解質(zhì)移動的驅(qū)動力更大，可參與反應(yīng)的電解質(zhì)數(shù)量增加，導(dǎo)致從放電通道中噴出的熔融反應(yīng)產(chǎn)物顯著增多，從而孔徑增加、孔洞周圍更加凹凸不平.隨電壓升高，孔隙數(shù)量減少，孔隙率降低.此外，由于微弧氧化過程是一個瞬間高溫高壓的反應(yīng)過程，氧化層局部區(qū)域的溫度提高，此時微孔較容易發(fā)生交聯(lián)，小孔連通變成大孔（圖1），這也有助于理解隨著電壓增高，孔隙率減小而孔徑增加的現(xiàn)象.

表1 微弧氧化工藝參數(shù)Tab.1 micro-arc oxidation reaction parameters

表2 不同電壓下氧化層孔隙率和孔徑對比Tab.2 The porosity and pore diameter of oxide layer under different voltage

圖1 不同微弧氧化電壓下鈦表面涂層的表面形貌Fig.1 SEM of the coatings on the Ti surface under different microarc oxidation voltage

2.1.2 電壓對氧化層元素組成和物相的影響

對圖1b）所得微弧氧化層的元素組成進(jìn)行能譜分析，所得結(jié)果如圖2所示.由圖可知，鈦表面涂層的組成元素為Ti、O、Ca、P.其中不同部位涂層的Ti、O元素組成量差別不顯著，Ti、O的原子比平均為3.6，而不同部位涂層的Ca、P含量稍有差別，表面凹陷處的Ca、P含量略高于凸起處的Ca、P含量，但涂層中Ca/P的原子比平均為1.8左右.涂層表面凹陷處Ca、P含量高的原因是此處電解液流動性較凸起處差，能夠阻礙液體的流動和離子的擴(kuò)散，保持較高的鈣磷離子局域濃度，能夠較快地達(dá)到HA成核闕值.此外，由異質(zhì)形核原理可知，在界面能相同的襯底上結(jié)晶形核時，凹面部位形成晶核所需的能量最低，形核最容易，而凸面處形成晶核所需的能量最大，形核最困難，因此涂層表面的凹陷部位是電解液中物質(zhì)結(jié)晶形核的有利位點.電壓升高為330 V時（圖1b）可明顯觀察到涂層表面的許多孔洞、凹陷處填滿了Ca、P化合物，相應(yīng)此處的Ti、O元素含量顯著降低.

圖2 鈦表面微弧氧化層的元素組成分析Fig.2 The elements of the Ti surface after microarc oxidation

圖3為不同微弧氧化電壓下，鈦表面涂層的XRD圖譜.由圖可知，當(dāng)電壓為330 V及以上時，鈦表面涂層均由銳鈦礦TiO2和HA組成.而電壓為300 V時只檢測到TiO2的特征峰，未檢測到HA的存在（XRD圖譜略去），這是由于電壓較低，膜層表面的微弧氧化反應(yīng)較弱，膜層粗糙度小，為HA提供的形核位點少，而相應(yīng)產(chǎn)生的的熱析出也相對較少，表層溫度低，不能為HA形成提供足夠的熱量.雖然330 V可檢測出含有HA，但由其表面形貌（圖1b）可知，HA數(shù)量較少，不能在鈦表面獲得HA的特征形貌.只有電壓達(dá)到一定數(shù)值后，電解質(zhì)離子和膜層發(fā)生激烈的電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的高熱量析出，達(dá)到HA形成所需要的動力學(xué)和熱力學(xué)條件，才能夠在鈦表面形成明顯的層片狀HA.帶負(fù)電的磷酸根離子還可以電泳方式富集在陽極表面，充足的HPO42-又會由于靜電作用吸附電解液中的Ca2+，為HA形核提供活性位點[4].電壓的升高加速磷酸根的電泳速率，同一時間內(nèi)也使得膜層表面和內(nèi)部有更多磷元素.

2.1.3 電壓對氧化層表面接觸角的影響

圖4為不同微弧氧化電壓下，鈦表面涂層與去離子水的接觸角圖片.由圖可知，電壓增大，接觸角變小，鈦表面氧化層的潤濕性提高.膜層表面的潤濕性是與膜層表面的結(jié)構(gòu)、成分密切相關(guān)的.微弧氧化電壓增大，表面的不規(guī)則度增加，孔隙變大，使得表面的粗糙度隨之增加，所以潤濕性提高.此外，HA分子中的的羥基為親水基團(tuán)[5-6]，電壓升高，表面生成的HA量增多，也提高了鈦表面的親水性.多項研究表明，具有良好潤濕性的材料表面可表現(xiàn)出良好的生物活性，有利于細(xì)胞在其上的附著和增殖[7].

2.1.4 電壓對氧化層表面粗糙度的影響

圖5為不同微弧氧化電壓下，鈦表面涂層的三維輪廓圖.由圖可知，隨電壓升高，表面氧化層的粗糙度逐漸變大.270 V電壓下微弧氧化處理的表面粗糙度為0.3 μm，當(dāng)電壓升至390 V，粗糙度變?yōu)?.5 μm.這是由于氧化電壓越高，氧化反應(yīng)越劇烈，噴發(fā)的熔融物越多，經(jīng)過融化、凝固后獲得的氧化層，其表面高低起伏的火山狀形貌也更加明顯，最終導(dǎo)致了粗糙度的增加.對親水材料，適當(dāng)?shù)拇植诒砻婺茉龃鬂櫇裥院捅砻娣e，增強(qiáng)種植體與骨組織的機(jī)械鎖結(jié)，并促進(jìn)成骨細(xì)胞的增殖和分化[4，7].

圖3 不同微弧氧化電壓下鈦表面涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD profile of surface coatings on titanium under different microarc oxidation voltage

圖4 不同微弧氧化電壓下鈦表面涂層與去離子水的接觸角Fig.4 Contact angles between deionized water and Ti surface coatings under different microarc oxidation voltage

圖5 不同微弧氧化電壓下鈦表面涂層的三維輪廓圖Fig.5 The three-dimensional contour maps of Ti surface under different microarc oxidation voltage

2.2 電解液濃度對微弧氧化層的影響

圖6 不同電解液濃度微弧氧化層的表面形貌Fig.6 The surface appearances of the microarc oxidation layer under different electrolyte concentration

圖6為不同電解液濃度下所得微弧氧化層的表面形貌.由圖可看出，隨電解液濃度增加，微孔孔徑增加，孔徑分散度變大，孔形狀逐漸趨于規(guī)則圓形，且表面逐漸有絮狀HA生成.電解液濃度增加，相同條件下更多鈣離子、磷酸根、亞磷酸根、氫氧根游離到陽極，隨熔融產(chǎn)物凝固入膜層，為HA的形核和長大提供更多的反應(yīng)基團(tuán).在低濃度下，參與反應(yīng)的離子基團(tuán)較少，微弧氧化反應(yīng)比較緩和，不能在涂層上形成較大孔徑，也不利于鈣磷在表面的沉積.一些學(xué)者認(rèn)為[8-9]，在微弧氧化反應(yīng)過程中，電解液濃度較低時，由于過電壓較小，導(dǎo)致電解液中參與反應(yīng)的鈣磷元素非常少，不足以在金屬表面上提供足夠多的鈣磷離子以形成HA，僅僅發(fā)生純鈦的微弧氧化.這是在圖6a）和圖6b） 中不能觀察到團(tuán)簇HA的主要原因.所以，電解液濃度越大越有利于HA的形成.

已有研究表明，HA在膜層表面的形核為非均勻形核.晶核形成后，HA就會通過化學(xué)吸附和物理吸附作用自發(fā)長大.電解液濃度增加，更多的鈣離子、磷酸根、亞磷酸根、氫氧根進(jìn)入膜層，這些離子通過擴(kuò)散發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成HA，使HA晶粒不斷長大.另外，電解液濃度越大，電解質(zhì)離子與膜層的反應(yīng)越激烈，熱析出變大，表面溫度越高，為鈣磷反應(yīng)合成HA提供更多的熱能，進(jìn)而涂層表面的一些部位長出層片狀物質(zhì)，這些絮狀物質(zhì)已被證實為HA（圖4-330 V）.相同條件下，只有電解液濃度增加到一定值后，電解液中富含過飽和的鈣磷離子，電解液才能源源不斷的為表層提供鈣磷，使之能夠在膜層上聚集生長，形成HA.電解液濃度越高，越有利于HA的生長.低溫和低過飽和度時鈦表面的HA晶核數(shù)量會大大減少，且鈦表面對電解液中鈣磷的吸附能力也比較弱，從而使得涂層表面不能生成HA.

2.3 電流對微弧氧化層的影響

圖7為不同電流下所得微弧氧化層的表面形貌.電流為0.2 A時，表面為多孔氧化層，孔洞大小不一，周圍凹凸不平似火山狀.適當(dāng)提高升壓速度和步進(jìn)，控制電流使其為0.6 A，此時樣品表面微孔尺寸變大，孔隙率顯著降低，這是因為電流增加，電擊穿能量變大，電火花對孔的擊穿作用加強(qiáng)，涂層表面生長出致密的層片狀HA，將部分微弧氧化孔覆蓋所致.當(dāng)電流升高到1 A時，表面已經(jīng)沒有大的孔洞，可能是因為溫度太高而使表面孔洞熔融所致.此時表面覆蓋一層致密的HA.

圖7 不同電流微弧氧化層的表面形貌Fig.7 The surface morphology of microarc oxidation layer under different current

電流主要是通過影響界面的反應(yīng)溫度進(jìn)而影響微弧氧化層形貌.電流變大，電極放熱增加，電極溫度升高，鈦表面固體結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點熱震動動能增大，反應(yīng)能力獲得增強(qiáng)，從而促進(jìn)HA形成的反應(yīng).此外，電流增加也意味著，相同時間內(nèi)電解液中有更多的PO43-、HPO42-、OH-到達(dá)陽極參與反應(yīng)形成HA.所以電流變大從溫度和濃度兩方面對HA的形成反應(yīng)起到了促進(jìn)作用.HA分子中存在著2個吸附位置，裸露晶核表面并處于空缺狀態(tài)的-OH可有效吸附膜層和電解液中的鈣離子，而后由于異性電荷引力的作用吸附磷酸根和亞磷酸根，鈣磷以此源源不斷生成HA，為HA晶體長大的過程.與此同時晶體棱角逐漸形成，由于棱角處的散熱優(yōu)于其他部位，使得棱角部位優(yōu)先生長，呈現(xiàn)“等軸枝晶生長”的方式，所以HA最后呈現(xiàn)為薄片狀的花瓣形貌.圖7c）中可看出電流超過1 A后，鈦表面氧化層呈灼燒狀，形貌較差.由此可見，電流越大越有利于HA的形成，但不宜太高，否則會使表面形貌變差，一般以不超過0.6 A為宜.

2.4 HA形成速率

因HA在鈦表面生長屬晶體形核、長大的過程，形核過程較短，長大為鈣磷等基團(tuán)在陽極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成HA.因試樣表面新生成的HA為其表面附近的鈣磷在表面已存在的HA表面附著生長，可為形成HA提供一部分能量γA′，γ為HA和電解液的比界面能，A′為新形成的HA附著在表面原有的HA上的面積.化學(xué)反應(yīng)速率公式為[10]

式中，A、B、E、R均為常數(shù).陽極表面溫度的升高由電路電壓、電流和電解液濃度所致，實際陽極涂層表面每一時刻τ的HA形成速率關(guān)系為

式中：陽極比熱容c不變，體積v變化較小，可視為定量，δQ為液體熱傳導(dǎo)造成的能量損失.HA每一時刻的總反應(yīng)速率為V′（τ）=V（τ）+V（γA′，τ），陰極為鉑片，電阻不變，只計算陽極和電解液部分，其中電路電阻為導(dǎo)線等帶來的電阻，為常量.隨著微弧氧化時間延長，TiO2和HA（二者電導(dǎo)率較低）厚度增加，均為絕緣體，數(shù)量越多陽極電阻越大，在總電壓不變的情況下，隨其形成電流略有降低，增加.電路總電壓越大，升壓過程和電流穩(wěn)定后陽極電壓越大，產(chǎn)熱越多，增大HA形成速率.

由溶液電導(dǎo)率原理[11-12]可知，電解液濃度越大，電導(dǎo)率越大，電解液電阻越小.濃度增加使陽極表面HA形成速率在每一時刻大于同條件下低濃度時的形成速率，使陽極電阻增加.由陽極HA增長速率的差異帶來的電阻增加遠(yuǎn)小于電解液濃度增加造成的電阻減小，所以高濃度電解液的電路總電阻較低濃度時總是低一些，電路電流更大.所以，電壓不變時，電解液濃度增加，陽極分壓U陽極變大.U陽極、I均變大，則陽極產(chǎn)熱增加，所以，電解液濃度的增加亦在反應(yīng)溫度（熱力學(xué)）上增加了HA的反應(yīng)速率.

電流增加直接造成電極溫度的升高，并表示電解液中的反應(yīng)物粒子運動到陽極表面的數(shù)量增多使陽極表面變大，另外，電流增加使得電極向電解液中的放熱增多，使電解液溫度升高，此時電解液電阻降低而陽極電阻升高，分壓U陽極=IR陽極增大，綜合作用下使得U陽極I變大，HA反應(yīng)速率增加.

保持其他參數(shù)不變，電壓升高但電流變化很小，R陽極增大，則陽極分壓U陽極增加，由反應(yīng)速率公式可知，U陽極I增加，陽極表面的溫度升高，使HA反應(yīng)速率V變大.同時，電壓使電解液中粒子運動的動力增加，增加電解液電導(dǎo)率，R電解液降低，陽極分壓變大，溫度升高，在熱力學(xué)上也加大了HA的反應(yīng)速率.

δQ與水的導(dǎo)熱和所處環(huán)境空氣的傳熱性有關(guān).由于電解液和空氣導(dǎo)熱速度低于電源對電極供電熱量產(chǎn)生的速度，所以Q總是小于U電極I，所以在微弧氧化過程中電極溫度可以保持上升趨勢.雖然電壓、電流、濃度等參數(shù)的升高可促進(jìn)HA形成，但參數(shù)值過高會導(dǎo)致表面質(zhì)量變差，因此還是要使之控制在一定范圍.控制升壓速度并在全程保持一定的、緩慢的攪拌或添加水冷，可有效控制電流大小并減少電極對電解液的傳熱時間，防止局部電解液隨微弧氧化過程的推移變得過熱.另一方面，氫氣在水溶液中的溶解度隨溫度升高而降低，那么電沉積溫度越高，析氫的速度越快，氫氣對涂層的沖刷作用越厲害，會降低涂層與基體之間的結(jié)合力，因而必須控制電壓、電流、濃度等參數(shù)使電極有合適的電沉積溫度.

3 結(jié)束語

1）電壓、電流、電解液濃度是影響HA形核和長大的主要因素，可以通過控制3個參數(shù)的值來控制HA的形成速率，數(shù)值越高越有利于形成HA.電壓和電流可影響HA形成反應(yīng)的溫度和陽極表面電解質(zhì)的濃度，任意兩個參數(shù)一定，另一個參數(shù)需達(dá)到一定的門檻值，才能在表面形成花狀HA.但電壓、電流、電解液濃度三者的值均不能太高，否則會造成表面質(zhì)量的下降.

2）HA的形成機(jī)理：在表面能較大且易于聚集鈣磷離子的區(qū)域——凹陷和孔洞內(nèi)部首先聚集較其他區(qū)域更多的鈣磷，在電壓、溫度、電解液濃度達(dá)到一定值后，便能為合成HA的化學(xué)反應(yīng)提供足夠的驅(qū)動力、熱能及源源不斷的提供反應(yīng)所需的鈣磷離子，使之在這些有利的活性位點形成HA晶核.

3）隨微弧氧化電壓上升，氧化層表面粗糙度逐漸增大，接觸角逐漸減小.而接觸角的減小與表面粗糙度、表面形貌和物相的變化均有直接關(guān)聯(lián).

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