戰(zhàn)略資源金屬釩的綠色價值概述

陳東輝，李九江，趙備備，王娜

（河鋼集團承鋼公司，河北 承德 067102）

釩是一種高熔點難熔稀有金屬材料，也是一種重要的戰(zhàn)略金屬資源。釩作為最具有環(huán)保和綠色價值的合金元素，廣泛應(yīng)用在能源、化工、醫(yī)療、交通、航空航天等領(lǐng)域。而純金屬釩具有高熔點、易加工、耐腐蝕性強、快中子吸收截面小等特點，主要用于原子能工業(yè)、超導(dǎo)合金材料、特種合金的添加劑以及電子工業(yè)等方面。

自然界中，釩很難以單一體存在，主要與其他礦物形成共生礦或復(fù)合礦。目前發(fā)現(xiàn)的含釩礦物有70多種，但主要的礦物有3種：釩鈦磁鐵礦、鉀釩鈾礦和石油伴生礦。我國釩資源儲量居世界第三位，主要有釩鈦磁鐵礦和含釩石煤兩種形式，資源集中在四川攀枝花地區(qū)和河北承德地區(qū)。

1 金屬釩的材料應(yīng)用領(lǐng)域

1.1 鋼鐵材料領(lǐng)域

85%～90%的金屬釩應(yīng)用到鋼鐵領(lǐng)域中。其中85%左右的釩以釩鐵合金及氮化釩合金形式進入鋼鐵。

1.1.1 含釩高強度合金鋼

含釩高強度合金鋼主要分為HSLA高強度低合金鋼、HSLA鋼板、HSLA型鋼、HSLA帶鋼、先進高強度帶鋼、建筑用螺紋鋼筋、高碳鋼線材、鋼軌、工具和模具鋼等。

在低碳鋼中，利用釩的微合金化可以生產(chǎn)出焊接鋼材料，此材料的屈服強度可以達到700MPa；在高碳鋼中，釩可以提高抗回火穩(wěn)定性和提高熱處理后高碳鋼的強度、硬度和韌性，使高碳鋼具有良好的耐熱性能。

1.1.2 含釩高強度鋼筋材料

鋼筋包括棒材和線材兩個品種，是我國產(chǎn)量最大的鋼材品種。2017年鋼筋產(chǎn)量達到19997.7萬噸，與2017年之前鋼筋產(chǎn)量均在2億噸以上數(shù)據(jù)來看，鋼筋生產(chǎn)總量呈現(xiàn)下降趨勢，但其數(shù)量依舊巨大。

1.1.2.1 釩微合金化技術(shù)

釩微合金化技術(shù)可以生產(chǎn)制備出高性能的鋼鐵產(chǎn)品，在普通低碳錳鋼中加入小于0.1%釩，形成碳/氮化物進行合金強化處理。通過軋制加工過程中進行控軋、控冷處理，從而獲得具有高強度、高韌性、高可焊接性、可塑性的工程結(jié)構(gòu)材料，即微合金化鋼材。

1.1.2.2 氮化釩微合金化技術(shù)

釩氮作為微量合金元素，與釩元素微合金化相比具有更高的合金強化效果與晶粒細化作用，氮釩微合金化技術(shù)具有以下特點：

（1）在鋼中增氮，促進處于固溶狀態(tài)的釩變成析出狀態(tài)的釩，充分發(fā)揮了釩的沉淀強化作用；

（2）氮在鋼中具有明顯的細化晶粒，充分發(fā)揮了晶粒細化的作用；

（3）氮化釩微合金化通過優(yōu)化釩的析出和細化鐵素體晶粒，大大改善了鋼的強韌性配合；

（4）采用氮化釩微合金化不需要添加其它貴重的合金元素，在熱軋條件下即可獲得屈服強度為550～600Mpa的高強度鋼。

1.1.3 綠色建筑用鋼

鋼結(jié)構(gòu)建筑是綠色建筑的最佳選擇之一，可以有效地節(jié)約資源、減少污染。

歐洲、美國和日本等發(fā)達國家有接近40%的綠色建筑采用鋼結(jié)構(gòu)，而我國只有不到10%，遠遠低于發(fā)達國家水平。

在高性能建筑用鋼產(chǎn)品中，釩低微合金鋼因具有強度可預(yù)測性、易軋制、焊接性強、抗回火軟化、抗應(yīng)變時效、延遲斷裂性以及耐腐蝕性等技術(shù)屬性，已經(jīng)成為很多業(yè)主的首選材料和企業(yè)研發(fā)的重點。氮化釩微合金化高性能建筑用鋼將成為未來鋼結(jié)構(gòu)用鋼的重點發(fā)展方向。

1.2 有色金屬材料領(lǐng)域

釩金屬作為重要的合金元素在有色材料領(lǐng)域的作用越顯突出，有8%～10%的釩以鈦-鋁-釩合金材料廣泛應(yīng)用于飛機、宇航船、導(dǎo)彈、蒸汽機、火箭等方面，在我國經(jīng)濟建設(shè)及國防建設(shè)中發(fā)揮著巨大的作用。

1.2.1 航空航天領(lǐng)域

航空航天材料領(lǐng)域使用鋁鎂合金、釩鈦合金等低比重復(fù)合材料。

1.2.1.1 Ti-Al-V合金材料

航空航天材料的中間合金主要包含釩鋁合金、鉬鋁合金等二元合金，釩鋁鐵、鉬釩鋁等三元合金，釩鋁錫鉻、鉬釩鋁鈦等四元合金。而釩鋁中間合金占航空航天中間合金用量的90%左右。

釩（V）和鋁（Al）是鈦合金中的關(guān)鍵元素，鈦合金中最重要的兩種合金Ti-6Al-4V和Ti-8Al-1Mo-1V共占鈦合金市場的50%以上。此材料用于噴氣發(fā)動機、高速飛行器骨架和火箭發(fā)動機機殼。

1.2.1.2 V-Ti合金材料

釩元素對釩鈦合金材料起著重要的作用。在α型鈦合金（如Ti-8Al-1Mo-1V）中加入1%V金屬元素，可以提高鈦合金的強度和形變性能，滿足航空發(fā)動機風(fēng)扇或壓縮機葉片等組件的使用要求；在鈦合金中加入不小于4%V金屬元素時，可以通過熱處理合金強化，改善材料形變性能和熱穩(wěn)定性能。

1.2.2 海洋運輸領(lǐng)域

我國擁有18000公里大陸海岸線，500平方米以上島嶼6500多個。若要充分開發(fā)和利用海洋資源，建造鉆井平臺和大型船舶，而鉆井平臺和大型船舶需要耐腐蝕、耐疲勞、抗層狀撕裂、強度及韌性高的性能，離不開我國的鋼結(jié)構(gòu)材料和金屬釩的存在。

余永光等人成功研發(fā)的大型集裝箱船用E40鋼板，有微量合金釩金屬的加入，釩的加入降低了E40鋼板的制造成本，提高了材料的屈服強度和改善延伸率及低溫沖擊功的均勻性。除此，EQ51鋼材的成功研發(fā)，都有金屬釩對海洋運輸和海洋資源開發(fā)利用的突出貢獻。

1.2.3 汽車制造領(lǐng)域

汽車工業(yè)面臨能源、公害和安全三大問題。實現(xiàn)比重較輕的材料，可以使汽車重量每減少100kg，百公里油耗可減少0.7L左右。

我國在汽車用鋁、鎂、鈦合金材料上取得了很大進步。其中，釩鈦合金材料具有比強度高、耐熱性好、耐腐蝕性能好、低溫性能好的特性，廣泛應(yīng)用到汽車的排氣系統(tǒng)、輪轂與發(fā)動機部分、傳動與減震部分、車體框架部分等方面。

1.3 3D打印材料

3D打印材料主要有工程塑料、光敏樹脂、全彩色石膏材料、尼龍材料、鋁材料、鈦合金、不銹鋼及生物材料等。其中，鈦及鈦合金材料占3D打印原料的30%以上，使用最多的鈦合金有Ti-6Al-4V（TC4）、Ti-5Al-2.5Sn（TA7）和工業(yè)純鈦（TA1、TA2和TA3）。

由于釩鈦合金可以構(gòu)造復(fù)雜的幾何形狀，采用3D打印技術(shù)可以生產(chǎn)出一般無二的開模金屬樣件，其尺寸精密，可以制作尺寸為0.1mm部件優(yōu)點。激光釩鈦合金成形3D打印技術(shù)的研發(fā)成功，完美節(jié)約了常規(guī)3D打印的原料昂貴問題，大大降低了合金部件的成本，對節(jié)能減排和綠色發(fā)展具有深遠的意義。

1.4 民用醫(yī)療

釩在細胞的新陳代謝過程中起著重要的作用，釩化合物在降糖、抗癌及抗炎等方面具有較高的藥用價值，尤其是釩化合物可以改善糖尿病人的身體狀況和模擬胰島素的生理功能，是一種具有良好應(yīng)用前景的藥物。

釩化合物可以分為兩類：

（1）無機釩化合物，比如：釩酸鈉、硫酸氧釩等；

（2）有機配合物，分為：氧釩配合物、過氧釩配合物和羥胺氧釩配合物等。

2 一維釩納米材料

一維納米材料是指在一個尺寸方向為納米級別的材料，能夠組裝成復(fù)雜的納米尺度結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。釩氧化物一維納米材料研究較多的有VO2、V2O5、混合價態(tài)的釩氧化物和凝膠結(jié)構(gòu)的釩氧化物。

制備獲得的一維V2O5納米纖維存在多種化合價及層狀結(jié)構(gòu)，10nm左右的V2O5納米網(wǎng)絡(luò)材料與V2O5干凝膠膜一樣，有類似的電學(xué)性質(zhì)。近年來，一維釩納米材料的研究取得了較大的進展，一維釩納米材料在不同領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，提供了釩元素的綠色應(yīng)用空間和前景。

3 金屬釩的化工應(yīng)用領(lǐng)域

釩金屬元素在化工領(lǐng)域作用主要是作為制造硫酸和硫化橡膠催化劑的原料使用，也可以作為抑制電廠發(fā)電過程中氧化亞氮生成的抑制劑使用，在其他化工釩制品中主要用于催化劑、陶瓷著色劑、顯影劑、干燥劑等。

3.1 工業(yè)用催化劑材料

釩系催化劑主要有氧化物、氯化物和配合物等多種形式，單最常見活性組分是以V2O5和一種或幾種添加物的混合物。廣泛應(yīng)用在硫酸制備工業(yè)、有機化工原料合成、煙氣脫硫脫氮及環(huán)境催化等工業(yè)領(lǐng)域。

3.1.1 環(huán)境用釩系催化劑材料

針對氮氧化物造成大氣環(huán)境污染問題，環(huán)境工作者研發(fā)出兩類控制技術(shù)：

（1）爐內(nèi)控制技術(shù)，即在爐內(nèi)脫硝技術(shù)，此技術(shù)脫硝效率最多可以達到50%～60%，不能滿足日趨嚴格的NOx排放標準；

（2）爐外NOx控制技術(shù)，即燃燒后控制技術(shù)，其主要技術(shù)是采用選擇性催化還原法（SCR）來降低氮氧化物的大氣環(huán)境污染。

隨著環(huán)境資源和礦物資源可持續(xù)性開采的需要，釩系催化劑在控制大氣環(huán)境污染起著巨大作用。

3.1.2 其他用釩系列催化劑材料

化工業(yè)的五氧化二釩（V2O5）催化劑、四氧化二釩（V2O4）材料、（VOCl3-EPDM）橡膠催化劑等其它多種含釩化合物，擁有對環(huán)境比較友好的性能，備受國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注?？梢?，釩系催化劑的前景廣闊。

3.2 涂料及黑色材料（渣）

紅外輻射涂料普遍在工業(yè)鍋爐、窯爐上使用，顏料中黑色素通常由Co、Ni、Cr、Mn、V、Ti、Fe等金屬氧化物組成，此黑色顏料被稱作為鈷系黑色顏料。

我國釩渣產(chǎn)量逐年遞增，國內(nèi)產(chǎn)生提釩尾渣約為14～16萬噸/年。大量的提釩尾渣產(chǎn)生和堆積，不僅占用土地資源，而且因尾渣存在可溶性Cr6+、V5+等對人體健康有害的金屬離子，嚴重污染周圍自然環(huán)境。

提釩尾渣中含有大量的三氧化二鐵、二氧化錳、二氧化鈦、氧化釩、三氧化二鉻等氧化物，總含量達到83%以上。

4 金屬釩的儲能應(yīng)用領(lǐng)域

4.1 釩系電池材料

釩系電池是釩在綠色能源的新領(lǐng)域，全釩液流電池（Vanadium redox battery，RVB）是一種正負極電解液全部是釩鹽溶液的液流電池。全釩液流電池在100%荷電狀態(tài)時，開路電壓可以達到1.5V，日本早在20世紀對此技術(shù)就有了研究。我國近十多年來也有多個課題組對釩系電池進行研究，并取得了不錯的成果。釩系電池的工業(yè)化生產(chǎn)和市場應(yīng)用將對鉛酸電池、鋰離子電池產(chǎn)生市場對沖。

4.1.1 釩電解液材料

釩系電池統(tǒng)包括電池模塊、電解質(zhì)溶液及其儲供交、直流轉(zhuǎn)換及入網(wǎng)轉(zhuǎn)換，電力電子控制等系統(tǒng)構(gòu)成，釩電池電解液以硫酸作為支持電解質(zhì)，五價釩離子或四價釩離子（V（Ⅴ）/V（Ⅳ））、二價釩離子或三價釩離子（V（II）/V（Ⅲ））分別作為正負極電解液活性物質(zhì)混合溶液。

電解液是全釩液流電池實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)及電能存儲的介質(zhì)，電解液基本組成為VOSO4（1.5～1.7M）+ H2SO4（～2M）。實際應(yīng)用的全釩液流電池系統(tǒng)中，每千瓦全釩液流電池大約需要8～10公斤V2O5配套做成的電解液。電解液是釩電池運行效果及使用壽命的最關(guān)鍵因素之一，釩原料的品質(zhì)直接決定釩電解液的質(zhì)量。

4.1.2 鋰電池的電極材料

釩氧化物是理論比容量最高的鋰電池正極材料，當(dāng)V2O5作為鋰電極正極材料時，隨著Li+的嵌入可以形成不同的LixV2O5成分，這些物質(zhì)理論比容量能達到437mAh/g，而在實際使用中其比容量只能達到140mAh/g左右。

V2O5材料作為鋰電池正極材料具有廣闊的應(yīng)用前景，但V2O5材料的制備方法以及形貌對鋰電池整體性能產(chǎn)生重要影響。近幾年來，關(guān)于改進V2O5電極材料的研究一直是熱點。

4.2 儲氫材料

氫能主要包括制氫技術(shù)、儲氫技術(shù)和以氫為燃料的發(fā)電技術(shù)三大部分。氫能技術(shù)被列入2015年國家重點支持的高新技術(shù)領(lǐng)域目錄。

儲氫合金有稀土系、鈦系、鋯系、鎂系四大類系合金元素組成。在釩及釩基固溶體合金中，氫原子與釩原子生成VH、VH2兩種氫化物，其中VH2理論貯氫量高達3.8%（充放電容量為1018mA·h/g），其是LaNi5等稀土系合金貯氫量的三倍。目前，含釩固溶體合金和釩基固溶體合金有：Ti-V、Ti-V-X（Cr、Mn、Ni、Zr等）、Zr-V等。

根據(jù)實驗研究，釩基固溶體儲氫合金應(yīng)用領(lǐng)域如下：

（1）氫氣儲存和運輸領(lǐng)域：運輸量及安全性比傳統(tǒng)運輸方法更加安全可靠；

（2）氫氣提純（≥99.9999%）領(lǐng)域：可以從同位素氫氣中提取及分離H2和雜質(zhì)氣體；

（3）熱能交換領(lǐng)域：儲氫合金吸放氫過程分別放出或吸收大量的熱，可以制成熱交換器使用；

（4）負極材料領(lǐng)域：釩基固溶體儲氫合金作為二次電池的負極材料使用，替代鎳鎘電池的鎘負極材料，制造新型無污染二次電池。

5 總結(jié)

由上可知，金屬釩引起材料特點和功能價值，無論是在鋼鐵合金、有色金屬合金、化工材料、納米材料、醫(yī)學(xué)技術(shù)還是儲能電池方面，都有著不可或缺的必須性，同樣，他的二元合金、三元合金、四元合金結(jié)構(gòu)特點也是其他金屬元素?zé)o法替代的產(chǎn)品。

釩產(chǎn)品正在不斷深入研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。期望在2025制造的技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略指引下，金屬釩作為重要的戰(zhàn)略資源，為我國的交通運輸、綠色建筑、核能工業(yè)、醫(yī)療環(huán)保等領(lǐng)域發(fā)揮重要價值。