污泥濕式氧化試驗研究及經(jīng)濟性分析

李維成， 覃小剛， 房 慧， 文 路， 王 煥， 楊 歡， 孫登科

(東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司 清潔燃燒與煙氣凈化四川省重點實驗室，成都 611731)

污泥是城鎮(zhèn)污水處理廠的副產(chǎn)物，經(jīng)機械脫水后污泥含水率約為80%，難以進一步處理.近年來，隨著我國城鎮(zhèn)化建設規(guī)模的不斷擴大和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，城鎮(zhèn)污水處理量日益增加，污泥的產(chǎn)出量也迅速增加.截至2014年，我國城鎮(zhèn)污水處理能力約為1.57×108m3/d[1]，含水率為80%的污泥產(chǎn)量已超過3×107t/a.

城市污水污泥屬于危害性很大的廢棄物，含有大量的有機污染物，易腐爛變質，有強烈的臭味，且含有病原菌、重金屬、多氯聯(lián)苯和二噁英等難降解的有毒有害物質，如果處理處置不當，極易對環(huán)境造成二次污染.目前，我國污泥無害化處置率仍處于較低水平，污水排放量不斷增加，污泥無害化處置滯后，面臨巨大的污泥處置壓力.

常用的污泥處理方法是先處理后處置，即先進行濃縮、調質、脫水和干化等處理，再進行填埋、土地利用和焚燒處置.典型的污泥處理處置技術包括好氧發(fā)酵、厭氧消化、深度脫水、干化、土地利用和焚燒等[2-3].這幾種常用的處置方式均存在一些問題：填埋需占用大量的土地，且可能引起地下水的二次污染；土地利用存在土壤二次污染的風險；焚燒處理的一次性投資大，能耗和處理費用高，且焚燒煙氣中的重金屬、二噁英、粉塵、SO2和NOx等可能會對大氣造成二次污染.

污泥水熱氧化是近些年發(fā)展起來的新技術，是指在高溫高壓下，以空氣或氧氣等為氧化劑，將污泥中溶解、懸浮的有機物或還原性無機物進行氧化分解，大幅度降低化學需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)等[4].當反應溫度和壓力低于水的臨界點時，稱為濕式氧化法；當反應溫度和壓力超過水的臨界點時，稱為超臨界水氧化法.

目前，國外對污泥濕式氧化技術的研究較多[4-7]，且已有工業(yè)方面的應用，其中以法國威立雅公司的AthosTM工藝為代表[8].而國內的相關研究較少[9-11]，且缺少針對技術開發(fā)方面的研究.筆者以污泥濕式氧化技術開發(fā)為目標，從反應條件優(yōu)選、反應效果評價以及初步技術經(jīng)濟性分析等方面對污泥濕式氧化技術展開研究.

1 污泥濕式氧化試驗研究

1.1 試驗內容及方法

利用反應釜試驗裝置進行污泥濕式氧化的試驗研究，其中釜容積V為500 mL，試驗原料為成都第一污水污泥處理廠的脫水污泥,其工業(yè)分析和元素分析如表1所示.

取質量m約為34 g的污泥裝入高壓反應釜，向反應釜內通入壓縮空氣，直至壓力為p0，其中p0由m、V、污泥完全氧化的理論空氣量以及過量空氣系數(shù)α計算得到.打開電源，攪拌器轉速為500 r/min，控制反應釜溫度快速升至設定的反應溫度T，保持一定的停留時間τ后結束加熱，通冷卻水冷至常溫，對氣體進行取樣后，利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和煙氣分析儀進行成分分析；排氣后打開反應釜，收集固液相產(chǎn)物，過濾并以蒸餾水沖洗，將固相殘渣干燥后進行熱重分析、元素分析和重金屬質量分數(shù)分析；將液相產(chǎn)物和沖洗水收集定容后進行COD分析和重金屬質量分數(shù)分析，由于定容質量不同,會導致對反應產(chǎn)物稀釋程度不同，為消除這種影響，將COD和重金屬質量分數(shù)的直接測量值乘以定容質量與污泥含水量的比值，將此值作為COD和重金屬的最終表示值，以統(tǒng)一比較基準.

表1污泥的工業(yè)分析和元素分析

Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the sewage sludge as received %

1.2 試驗結果及分析

如圖1所示，在典型的反應條件下，污泥濕式氧化后的殘渣呈泥土色，液相產(chǎn)物澄清透明，污泥原本的惡臭味完全消失.圖1左側為污泥，右側下方為濕式氧化處理后收集的固液相產(chǎn)物，右側上方為將固液相產(chǎn)物過濾后的濾液和濾渣.

圖1 原始污泥與濕式氧化處理后的產(chǎn)物

Fig.1 Comparison between the original sewage sludge and the reaction product

筆者針對典型反應條件下污泥濕式氧化后固、液、氣三相產(chǎn)物的定量試驗結果進行討論.

1.2.1 固相產(chǎn)物

對干燥后的原始污泥及反應后的固相產(chǎn)物(殘渣)分別進行了熱重分析和元素分析.在熱重分析中，溫度從室溫以10 K/min的恒定速率升溫至950 ℃，反應氣氛為空氣.

由圖2可以看出，無論是原始污泥還是優(yōu)選條件下污泥殘渣的熱重分析曲線，均大致可分為3個階段：第1階段(200 ℃以下)為污泥內水分干燥過程；第2階段(200～700 ℃)為污泥中有機物的熱解氧化過程；第3階段(700 ℃以上)中固體質量變化不大，是分解后剩余的固體殘渣.根據(jù)熱重分析可知，殘渣中剩余可燃質質量分數(shù)為9.10%(干基).與原始污泥質量分數(shù)為60.22%(干基)相比，經(jīng)過處理后污泥中有機質質量分數(shù)大大降低.以灰分守恒計算，有機質的分解率為93.4%.

(a) 原始污泥熱重分析曲線

(b) 污泥殘渣熱重分析曲線

Fig.2 Thermogravimetric analysis of the original sewage sludge and the solid residuals

圖3為干燥后污泥(干基)中各元素質量分數(shù)的變化，蛋白質、碳水化合物和脂類等有機物的組成元素主要有C、H、O、N、S和P等.通過元素分析得到反應前后固相中C、H、N、S元素質量分數(shù)的變化.經(jīng)處理后，污泥中C、H、N和S元素的質量分數(shù)均顯著降低，其中C的質量分數(shù)由22.9%降至1.22%，說明污泥中的有機物大量分解.

1.2.2 液相產(chǎn)物

濕式氧化后，污泥中部分有機質未完全氧化，且轉移至液相.對于液相產(chǎn)物，主要檢測其COD指標，可反映液相中有機質的質量濃度.在典型反應條件下，污泥濕式氧化后液相產(chǎn)物的COD值為23 036 mg/L，表明COD值較高，不能直接排放.

考慮到污泥處理設施與污水處理廠配套，污泥處理產(chǎn)生的廢水可直接摻入污水處理廠的進水中，無需單獨處理.按104t污水產(chǎn)生5～10 t含水率約為80%的污泥[2]，可計算1 t污泥經(jīng)濕式氧化處理產(chǎn)生的廢水量和廢水的COD值.將濕式氧化產(chǎn)生的廢水混入污水處理廠進水后，進水COD值僅提高約5%～10%，普通污水處理廠完全可以適應這種程度的進水COD值變化.

圖3 原始污泥和殘渣中C、N、H、S元素的質量分數(shù)

Fig.3 C, N, H and S content in the original sewage sludge and the solid residuals

1.2.3 氣相產(chǎn)物

利用FTIR對典型反應條件下產(chǎn)生的氣體進行了定性檢測，分析結果如圖4所示.污泥濕式氧化產(chǎn)生的氣體有3個吸收峰，分別在3 400～3 700 cm-1、2 300～2 400 cm-1和2 000～2 100 cm-1內.對比標準圖譜可知，3 400～3 700 cm-1內吸收峰為水，2 300～2 400 cm-1和2 000～2 100 cm-1內吸收峰分別為CO2和CO，未檢測到NOx和SO2等污染性氣體.

圖4 污泥濕式氧化氣相產(chǎn)物紅外光譜分析

Fig.4 FTIR analysis of the gas product after hydrothermal oxidation of the sewage sludge

利用煙氣分析儀對氣體成分的體積分數(shù)進行檢測，結果如表2所示，進一步驗證了產(chǎn)生的氣體中不含NOx及SO2等.

表2 煙氣分析儀檢測得到的氣體成分

1.2.4 重金屬元素的遷移

重金屬的處理是污泥無害化的一個重要方面，若處置不當，將對土壤、水體等造成污染，因此我國制定的各類污泥處置標準中均對重金屬進行了規(guī)定，由此可見重金屬的檢測至關重要.在原始污泥和優(yōu)選條件下對濕式氧化的殘渣及液相產(chǎn)物中的重金屬進行了檢測.表3給出了原始污泥和殘渣中重金屬質量分數(shù)以及污泥混合填埋泥質標準(CJ/T 249—2007).由表3可以看出，原始污泥經(jīng)濕式氧化后，殘渣中重金屬質量分數(shù)提高，但均未超過污泥混合填埋泥質標準，且可用做生活垃圾填埋場覆蓋土.

重金屬的遷移是污泥處理過程中的另一重要研究內容，因此分別檢測了原始污泥、殘渣和液體中重金屬的質量分數(shù)，進行反應前后重金屬總量的平衡計算，得到濕式氧化過程中重金屬的遷移規(guī)律，如表4所示.由表4可以看出，原始污泥中絕大部分的重金屬均轉移到殘渣中，進入液相的比例很??；大部分重金屬元素的回收率近似100%，表明了試驗步驟和檢測方法的有效性；部分元素(尤其是Cd)的回收率偏離100%，需進一步考察檢測方法的準確性、試驗過程中反應釜的金屬材料對樣品的影響以及是否進入了氣相等因素.

表3干燥后污泥及殘渣中重金屬的質量分數(shù)

Tab.3 Content of heavy metals in dried sewage sludge and the residuals %

表4 重金屬的分布(對應34 g收到基原始污泥樣品)

1.3 反應條件的優(yōu)選

通過正交試驗研究溫度T、過量空氣系數(shù)α和停留時間τ這3個因素，每個因素均選擇了具有代表性的4個水平，如表5所示.

表5 正交試驗因素及水平表

采用L16(45)正交表確定反應條件優(yōu)選的試驗工況；針對每種工況，采用熱重分析測得殘渣的干基熱失重率，并以此指標作為反應效果的評價指標.殘渣干基熱失重率越低，說明有機質殘留越少，反應效果越好.

試驗結果表明,提高溫度、增大過量空氣系數(shù)和增加停留時間均有利于提高污泥中有機物的氧化分解程度，但效果逐漸趨緩.最優(yōu)的反應條件需根據(jù)反應效果和處理成本綜合考慮.

2 初步技術經(jīng)濟性分析

2.1 系統(tǒng)流程

圖5為系統(tǒng)工藝流程圖.機械脫水后的污泥經(jīng)過污泥泵加壓，被送至預熱器中，利用蒸汽預熱后送入反應器.儲存在液氧罐中的液氧經(jīng)液氧泵加壓后送入蒸發(fā)器，液氧氣化成氧氣，氧氣與污泥在反應器中完成氧化反應；反應過程可自熱維持，通過內置換熱面將反應熱及時移出.反應后的氣相產(chǎn)物從反應器頂部移出，液固產(chǎn)物經(jīng)低溫換熱器回收余熱后減壓閃蒸，流入沉降池，在沉降池中實現(xiàn)初步液固分離，并通過壓濾設備將灰渣脫水后送出界區(qū)，液相可返回污水處理廠.回收的反應熱和余熱可用于加熱給水，產(chǎn)生低壓飽和蒸汽，該飽和蒸汽可用于污泥預熱.

系統(tǒng)流程中氧化劑選擇純氧.與純氧相比，空氣容易獲得，且不需液氧相關的設備(液氧罐、液氧泵和蒸發(fā)器等)，但空氣中氧氣體積分數(shù)僅約為21%，大量氮氣會攜帶水蒸氣及大量蒸發(fā)潛熱離開反應器，不利于反應體系的自熱維持.此外，空氣壓縮機在高壓下工作條件苛刻，運行電耗高，維護量大.作為氧化劑，純氧具有系統(tǒng)易自熱維持、污泥氧化效果好、運行維護工作量小和可靠性高等優(yōu)點.

圖5 污泥濕式氧化系統(tǒng)流程圖

2.2 初步經(jīng)濟性分析

技術經(jīng)濟性分析的關鍵是系統(tǒng)總投資和運行成本.系統(tǒng)總投資包括直接投資成本、間接投資成本和保證系統(tǒng)運行的其他成本.經(jīng)初步測算，對于1套日處理脫水污泥200 t/d的污泥濕式氧化裝置，系統(tǒng)購置設備費用約為1 558萬元，其余成本在此基礎上根據(jù)系數(shù)法測算.整個系統(tǒng)所需總投資約為5×107元，單位污泥處理能力的投資強度為2.5×105元·d/t.系統(tǒng)日常運行維護費用主要包括液氧費、電費、水費、勞務費和系統(tǒng)維護保養(yǎng)費等.

經(jīng)初步測算，包含系統(tǒng)折舊的污泥(含水率80%)綜合處理成本約為130元/ t.污泥濕式氧化的投資強度和單位運行成本與目前廣泛采用的厭氧消化技術相當，在合理的政府補貼下有良好的盈利能力.

3 結 論

(1)在污泥濕式氧化技術中，提高溫度、增大過量空氣系數(shù)和增加停留時間均可提高污泥的有機質氧化分解率，但處理成本也會增加；確定最優(yōu)反應條件時應綜合考慮處理效果和技術經(jīng)濟性.

(2)在典型的反應條件下，濕式氧化可達到良好的處理效果，污泥的有機質分解率可達90%以上；固相產(chǎn)物殘渣的熱失重率小于10%，液相產(chǎn)物有一定的化學需氧量，可返回市政污水處理廠進行處理；氣相產(chǎn)物無SO2、NOx等二次污染氣體；重金屬富集于殘渣中.

(3)初步的技術經(jīng)濟性分析表明，污泥濕式氧化的綜合處理成本約為130元/t(80%含水率的污泥)，具有很好的工業(yè)化應用潛力.

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