完全礦化鐵器的金相學(xué)研究
——以漢陽(yáng)陵陵邑出土鐵器為例

張昕瑞

(西北大學(xué) 文化遺產(chǎn)學(xué)院，西安 710069)

鐵器時(shí)代的出現(xiàn)和冶鐵技術(shù)的進(jìn)步，無(wú)疑是中國(guó)歷史上科技發(fā)展的重要標(biāo)志.而要研究鐵器的材質(zhì)及制作工藝，就要對(duì)鐵器取樣，從而進(jìn)行金相分析.金相分析等材料微觀結(jié)構(gòu)分析方法無(wú)疑是研究鐵質(zhì)文物材質(zhì)及制作工藝最直觀、最準(zhǔn)確的方法，但是這些研究手段需要在文物本體上取樣以制備成適合儀器設(shè)備觀察的試樣，這就會(huì)對(duì)文物造成不可逆的破壞.特別是由于埋藏時(shí)間以及埋藏環(huán)境等因素，鐵器往往得不到較好的保存，針對(duì)礦化程度極高以及完全礦化的脆弱鐵質(zhì)文物，其中的金屬本體部分本就保留極少甚至完全礦化了，更加不適合對(duì)其破壞取樣.因此，對(duì)完全礦化鐵器的分析研究就尤為重要.

1 漢陽(yáng)陵陵邑區(qū)出土鐵器礦化樣品分析

1.1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)器物類別和保存情況，在漢陽(yáng)陵陵邑區(qū)出土的鐵器中選擇了4件分別取樣，其種類包括兵器、工具、生活用具等，所取樣品均為鐵器外表面脫落或疏松剝落下來(lái)的殘塊，具體的樣品信息如表1所示.

由于所取樣品殘塊本就是器物表面疏松剝落下來(lái)的，因此殘塊的組織比較疏松.經(jīng)過(guò)清理之后，選取樣品相對(duì)較厚、組織相對(duì)較為致密的部位進(jìn)行截面的切割.由于殘塊尺寸太小，所以需要對(duì)其進(jìn)行封樣.封樣所選用的材料為自凝型牙托粉和自凝形牙托水.封樣之后依次對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)磨和拋光處理，用4%的硝酸酒精溶液對(duì)金相試樣進(jìn)行腐蝕，置于超景深顯微鏡下觀察.之后對(duì)樣品截面的不同礦化層進(jìn)行X射線衍射微區(qū)分析.再經(jīng)過(guò)重新拋光和噴碳處理，置于掃描電鏡下觀察，并用能譜儀對(duì)夾雜物進(jìn)行分析.

表1 樣品信息

采用的顯微鏡是由日本浩視公司生產(chǎn)的KH-7700型超景深三維視頻顯微系統(tǒng).X射線衍射微區(qū)實(shí)驗(yàn)所用衍射儀為日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的理學(xué)SmartLAB型X射線衍射儀，用SC檢測(cè)器進(jìn)行微區(qū)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，選用的靶材為Cu靶.掃描電鏡是捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA 3 XM 鎢燈絲型掃描電子顯微鏡，能譜儀是美國(guó)EDAX公司生產(chǎn)的X射線能譜儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)超景深顯微鏡的觀察，僅發(fā)現(xiàn)鐵釜樣品中存在極微量的殘留金屬，其余所有樣品都已經(jīng)礦化完全，均未發(fā)現(xiàn)殘留金屬，因此無(wú)法通過(guò)超景深顯微鏡觀察到金屬的金相組織.

根據(jù)掃描電鏡的觀察結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在樣品完全礦化的情況下，樣品中依然殘存著部分金相組織礦化痕跡和少量夾雜物.對(duì)樣品內(nèi)殘存的部分金相組織礦化痕跡及夾雜物形貌進(jìn)行觀察，其分析結(jié)果如表2所示.對(duì)樣品中的夾雜物進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表3所示.

表2 鐵器樣品掃描電鏡觀察結(jié)果

表3 鐵器樣品夾雜物成分分析結(jié)果 (WT%)

1.3 鐵器的制作技術(shù)

由于所取樣品均為鐵器外表面脫落或疏松剝落下來(lái)的殘塊，因此樣品均銹蝕嚴(yán)重，幾乎都已全部礦化，此時(shí)需結(jié)合樣品銹蝕中的殘余組織對(duì)器物材質(zhì)及工藝進(jìn)行判斷.

圖1 鐵矛樣品中的夾雜物

鐵矛樣品已經(jīng)完全礦化，對(duì)樣品橫截面進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果顯示樣品內(nèi)部組成為Fe3O4，完全銹蝕.樣品的掃描電鏡照片中發(fā)現(xiàn)了大量的密集硅酸鹽顆粒，顆粒棱角分明，又在最靠近樣品外層的部位，因此推測(cè)為礦化過(guò)程中鐵器外層融合的長(zhǎng)石類土壤顆粒.電鏡照片中還發(fā)現(xiàn)了少量的夾雜物殘留(圖1)，但由于礦化太嚴(yán)重，殘留的夾雜物變形不明顯，因此無(wú)法判斷該器物是否經(jīng)過(guò)鍛打.對(duì)夾雜物的成分進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，夾雜物中存在著Si、Al、Na、K、Ca、Mg等元素.樣品中并未發(fā)現(xiàn)殘留的鐵素體和珠光體礦化痕跡，因此僅能初步判斷該器物為塊煉鐵制品.

鐵釜樣品基本礦化完全，通過(guò)圖2的顯微照片能看到有明顯區(qū)分的不同銹蝕層.對(duì)樣品截面進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果呈現(xiàn)如圖3所示的衍射圖譜，樣品內(nèi)部組成為針鐵礦和氧化鐵，銹蝕嚴(yán)重.但在樣品的掃描電鏡照片中發(fā)現(xiàn)了明顯的片狀石墨，以及殘留的萊氏體組織痕跡，如圖4和圖5所示，并且在萊氏體組織中還存在著珠光體的優(yōu)先腐蝕.通過(guò)對(duì)樣品夾雜物成分的分析，還發(fā)現(xiàn)了樣品夾雜物中存在著P偏析.因此可根據(jù)以上信息推斷該鐵釜為麻口鐵鑄造制品.

圖2 鐵釜樣品100倍顯微觀察照片

圖3 鐵釜樣品的XRD圖譜

鐵鑿樣品已經(jīng)完全礦化，對(duì)樣品橫截面進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果顯示樣品的組織結(jié)構(gòu)為氧化鐵，已經(jīng)完全銹透.但在樣品的掃描電鏡照片中發(fā)現(xiàn)了殘留的珠光體和鐵素體組織礦化痕跡，并且如圖6所示，樣品中可見氧化亞鐵-鐵橄欖石共晶夾雜，夾雜物沿加工方向拉伸變形.因此可根據(jù)以上信息判斷該鐵鑿為塊煉鐵制品，且經(jīng)過(guò)鍛打加工處理.

圖4 鐵釜樣品中析出的片狀石墨

圖5 鐵釜樣品中殘留的萊氏體組織痕跡

圖6 鐵鑿樣品中的夾雜物

鐵斧樣品已經(jīng)完全礦化，對(duì)樣品橫截面進(jìn)行X射線衍射分析，可知樣品的組織結(jié)構(gòu)為針鐵礦，完全銹蝕.從圖7的掃描電鏡照片中發(fā)現(xiàn)了未變形的顆粒狀氧化亞鐵夾雜物，并且周圍伴有鐵的硅酸鹽，由此可判斷該器物未經(jīng)鍛打.在樣品中還發(fā)現(xiàn)有含碳不均的分層現(xiàn)象(圖8)，以及殘留的珠光體和鐵素體組織的礦化痕跡.對(duì)樣品夾雜物的成分進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，夾雜物中存在Al、Si、P、S、K、Ca、Cl、Br等元素.因此可根據(jù)以上信息判斷該鐵斧為塊煉滲碳鋼制品.

圖7 鐵斧樣品中的夾雜物

圖8 鐵斧樣品中的含碳不均分層現(xiàn)象

本文選取的4件漢陽(yáng)陵陵邑出土鐵器，在樣品完全礦化的情況下，綜合以上觀察結(jié)果并結(jié)合X射線衍射圖譜和夾雜物的成分分析，得出這4件鐵器是采用塊煉鐵、塊煉鐵鍛打、塊煉滲碳鋼、麻口鐵鑄造的工藝制作而成.

2 完全礦化鐵器的金相學(xué)分析討論

在對(duì)鐵質(zhì)文物材質(zhì)及制作工藝的研究中，大多都需要依照金相學(xué)分析進(jìn)行判斷.但鐵的活潑性很高，因此在漫長(zhǎng)的土壤埋藏環(huán)境中，絕大多數(shù)的鐵質(zhì)文物都得不到較好的保存，使得礦化程度嚴(yán)重，甚至部分鐵器已經(jīng)完全礦化.顯然，研究如何從礦化的樣品中提取信息來(lái)判斷鐵器的材質(zhì)及工藝就很重要了.

陜西黃陵寨頭河戰(zhàn)國(guó)墓地[1]出土了9件鐵器，對(duì)其中的每一件都進(jìn)行橫縱兩個(gè)斷面的切割取樣.在18個(gè)樣品中，6個(gè)樣品完全礦化，沒有金屬本體，其中標(biāo)本11和13的樣品兩個(gè)截面均沒有金屬本體.但通過(guò)對(duì)礦化樣品的分析，發(fā)現(xiàn)標(biāo)本11內(nèi)側(cè)有萊氏體組織殘存，標(biāo)本13內(nèi)側(cè)有較多萊氏體組織殘存，結(jié)果推測(cè)兩件器物均為亞共晶白口鐵.

對(duì)徐州獅子山西漢楚王陵[2]出土的21件鐵器進(jìn)行了切割取樣，其中有1個(gè)樣品完全礦化，7個(gè)樣品礦化嚴(yán)重僅殘存少量金屬.但通過(guò)對(duì)完全礦化樣品的分析，2433號(hào)鐵釜中依然發(fā)現(xiàn)清晰可見的萊氏體殘留組織，還發(fā)現(xiàn)有長(zhǎng)條狀及不規(guī)則狀的滲碳體，結(jié)果判斷為白口鑄鐵.

幾件大型室外鐵質(zhì)文物的分析中，也存在完全礦化樣品的分析.云南南詔鐵柱[3]樣品的分析中，2個(gè)樣品均為切割取樣，其中1個(gè)樣品完全礦化.但通過(guò)對(duì)完全礦化樣品的分析，還是發(fā)現(xiàn)了樣品中殘存的較多石墨條，推斷為灰口鐵.天津大沽口炮臺(tái)[3]樣品的分析中，10個(gè)樣品里有4個(gè)樣品完全礦化，但通過(guò)分析，發(fā)現(xiàn)了樣品中殘存的石墨條、珠光體組織痕跡、脫碳現(xiàn)象等信息，推測(cè)材質(zhì)為灰口鐵和脫碳鑄鐵.

新疆巴里坤東黑溝遺址[4]出土了10件鐵器，全部進(jìn)行切割取樣.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，10件樣品均完全礦化，無(wú)金屬殘余，但依然能夠發(fā)現(xiàn)礦化樣品中的殘存信息.8件樣品中均發(fā)現(xiàn)鐵橄欖石+氧化亞鐵共晶夾雜變形拉長(zhǎng)，其他2件樣品中分別發(fā)現(xiàn)球狀硅酸鹽單相夾雜、殘余的析出碳化物以及鐵素體珠光體殘余、少量單相夾雜，最終判斷材質(zhì)工藝為8件塊煉鐵鍛打、2件鑄鐵脫碳鋼鍛打.

邰城鑄鐵作坊[5]出土了大量鐵器，其中較多保存狀況都很差.在列舉出的14件樣品分析結(jié)果中，有一件樣品樣品完全礦化，不存在金屬本體.但通過(guò)對(duì)礦化樣品的分析，仍然發(fā)現(xiàn)組織中保存著較多的塊狀?yuàn)A雜物和其中的氧化亞鐵晶體痕跡，結(jié)果判斷原來(lái)很可能是炒鋼制品.

這些已有研究全部是在器物上進(jìn)行切割來(lái)獲取分析樣品，得到的樣品完全礦化，不過(guò)其中仍然存在殘留信息，能夠推斷或者判斷鐵器的材質(zhì)及制作工藝.本文的研究是專門針對(duì)完全礦化的鐵器進(jìn)行取樣分析，所取的樣品也均為鐵器表面脫落或疏松剝落的樣塊，并沒有對(duì)器物進(jìn)行破壞切割取樣，在這些樣品中也能夠?qū)ふ业降V化后的組織殘留信息以及夾雜物的信息，并且能夠?qū)﹁F器的材質(zhì)及工藝進(jìn)行初步判斷.完全礦化的鐵器或是礦化程度很高的鐵器，它們的組織多數(shù)已經(jīng)比較疏松，器物整體已經(jīng)較為脆弱.針對(duì)這類鐵器，在分析研究的過(guò)程中完全可以先不對(duì)其進(jìn)行破壞切割取樣，從表面脫落或疏松剝落的殘塊上進(jìn)行取樣分析，既能夠不破壞鐵器，也能夠研究其材質(zhì)及制作工藝.

3 結(jié)論

本文對(duì)漢陽(yáng)陵陵邑區(qū)出土的4件鐵器進(jìn)行分析研究，所取樣品均為鐵器表面脫落或疏松剝落的礦化樣品.利用掃描電鏡顯微觀察等方法，并結(jié)合樣品夾雜物的形貌及成分分析，發(fā)現(xiàn)完全礦化的樣品中殘存的金相組織礦化痕跡和夾雜物的礦化痕跡，并且依據(jù)這些礦化信息，初步推斷出了幾件鐵器的材質(zhì)及制作工藝.其中，推斷鐵矛樣品為塊煉鐵制品，鐵釜樣品為麻口鐵制品，并且為鑄造工藝，鐵鑿樣品為塊煉鐵制品，且經(jīng)過(guò)了鍛打工藝，鐵斧樣品為塊煉滲碳鋼.

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[2] 陳建立,韓汝玢.徐州獅子山西漢楚王陵出土鐵器的金相實(shí)驗(yàn)研究[J].文物,1999(7):84-91.

[3] 馬清林,沈大媧,永昕群.鐵質(zhì)文物保護(hù)技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,2011.

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[5] 林永昌,陳建立,種建榮,等.試論漢代關(guān)中地區(qū)鐵器生產(chǎn)原料的來(lái)源與流通——邰城鑄鐵作坊出土鐵遺物的冶金分析[J].考古與文物,2015(6):95-109,125.