新型多功能抗菌陶瓷的研究進展*

崔繼方 吳衛(wèi)華

(1 華北理工大學化學工程學院 河北 唐山 063210)(2 華北理工大學圖書館 河北 唐山 063210)

抗菌陶瓷是一種環(huán)保型功能材料，是抗菌材料與陶瓷產(chǎn)品相結(jié)合的產(chǎn)物，抗菌陶瓷在保留原有陶瓷制品物化性能的基礎(chǔ)上增加了抗菌、消毒及化學降解的功能。目前抗菌陶瓷主要分為：金屬離子摻雜型抗菌陶瓷及光催化型抗菌陶瓷兩種。其中金屬離子摻雜型抗菌陶瓷是直接將含有銀、鋅、銅等金屬離子的抗菌劑直接加入到陶瓷釉料中燒制而成；光催化型抗菌陶瓷則是采取溶膠-凝膠法或浸漬提拉法在陶瓷表面涂覆二氧化鈦或氧化鋅抗菌薄膜。抗菌陶瓷被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、建筑衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷及工業(yè)水處理等行業(yè)；且隨著科技的進步及生活水平的提高，同時兼具保健、抗輻射、自清潔等多功能為一體的抗菌陶瓷被更多的用戶日益青睞。因此，陶瓷生產(chǎn)企業(yè)及研究人員紛紛加大了研究力度，在保障同類陶瓷制品生產(chǎn)成本及性價比的前提下，開發(fā)多功能抗菌陶瓷來提高產(chǎn)品的價值及市場競爭力。筆者對目前的多功能抗菌陶瓷研究現(xiàn)狀、抗菌機理等進行總結(jié)，并分析其存在的問題及發(fā)展趨勢，旨在為抗菌陶瓷的研究人員及生產(chǎn)企業(yè)拓寬應(yīng)用范圍提供借鑒。

1 多功能抗菌陶瓷的研究現(xiàn)狀

1.1 自潔抗菌陶瓷

目前，自潔抗菌陶瓷的生產(chǎn)技術(shù)及相關(guān)研究最為成熟。國外比較典型的有：20世紀80年代日本東京大學的研究人員研制成功一種具有二氧化鈦涂層的自潔式瓷磚，可在紫外光照射下產(chǎn)生活性氧，能夠分解細菌、霉菌、有機物質(zhì)等，還能與油污發(fā)生反應(yīng)，達到除油清垢、滅菌除臭的效果。

目前日本的INAX公司、TOTO公司、賽納公司的大部分衛(wèi)生陶瓷制品皆為自潔抗菌產(chǎn)品，并行銷全球[1]。

韓國的賽拉米克公司也與慶南大學合作，采用銀銅等離子化的氧化物與二氧化鈦復合，生產(chǎn)出在微光環(huán)境下具備自潔抗菌陶瓷磚[2]，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、衛(wèi)生間、廚房等場所，目前已大批量投放韓國市場。

國內(nèi)自潔抗菌陶瓷的研究也進入穩(wěn)步開發(fā)的階段。1998年中國建筑材料科學研究院將稀土元素激活原理應(yīng)用于保健抗菌材料，成功開發(fā)出具有凈化功能、抗菌、防霉等功能的自潔抗菌陶瓷磚，并已在佛山的石灣園林陶瓷推廣應(yīng)用。海南師范大學化學系的史載鋒等[3]以普通釉面陶瓷磚為載體，采用溶膠-凝膠法在其表面負載了納米二氧化鈦薄膜，并分別研究了二氧化鈦/陶瓷光催化自潔及殺菌性能。中南大學的王佳[4]采用溶膠-凝膠法，將載銀的納米二氧化鈦薄膜鍍制在陶瓷釉面，通過熱處理制備抗菌自潔陶瓷制品。重點研究了抗菌自潔溶膠的制備、鍍膜、熱處理工藝以及這些與釉面薄膜光催化活性和抗菌性能之間關(guān)系。另外，也有河北工業(yè)大學的王麗娟等[5]公開了一種易潔抗菌功能衛(wèi)生陶瓷及其制備方法。其主要技術(shù)是在陶瓷釉料中加入無機抗菌材料、遠紅外輻射材料和海泡石礦物納米纖維材料，在不提高生產(chǎn)成本的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了釉面抗菌易潔功能。廣西梅州市大埔漳聯(lián)瓷業(yè)發(fā)展有限公司的郭華頌等[6]公開了一種自潔抗菌陶瓷釉及其制備方法。該方法的特點是在制備中意外發(fā)現(xiàn)納米氧化銦錫、納米氫化鎂均對常見細菌有較好的抗菌活性，二者協(xié)同作用性能更為優(yōu)異，可以添加到無機材料中制備成抗菌材料。

1.2 防靜電抗菌陶瓷

靜電荷的積聚給信息、紡織等行業(yè)的生產(chǎn)及人們的日常生活都帶來危害，如靜電放電產(chǎn)生的電磁波會干擾精密儀器的工作、引起易燃物起火爆炸等。防靜電陶瓷目前已被應(yīng)用在醫(yī)院、航天、化工、民用生活等多個領(lǐng)域。其制備技術(shù)主要是在陶瓷坯體或釉料中添加導電或非導電填料。而將防靜電與抗菌功能相結(jié)合的防靜電抗菌陶瓷這方面研究不多，主要有佛山市高明區(qū)明城鎮(zhèn)新能源新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心的麥浩[7]公開了一種防靜電抗菌陶瓷釉及陶瓷磚的制備方法，即在釉料中同時引入防靜電功能劑及抗菌粉體，從而使陶瓷制品具有均勻持久抗菌特性和防靜電功能。山東電盾科技有限公司的袁國梁等[8]采用粉煤灰制備了防靜電抗菌陶瓷磚，其主要技術(shù)是在坯體中引入復合導電粉，在釉料中引入防靜電材料及抗菌劑，生產(chǎn)出來的陶瓷地磚兼具防靜電和抑菌、殺菌的功能。廣東省佛山市的陳潔容[9]公開了一種抗菌且防靜電的陶瓷釉及其陶瓷磚的制備方法,其陶瓷釉料中包含防靜電玻璃熔塊、納米復合抗菌顆粒和印油，其制備出抗菌且防靜電陶瓷磚的工藝簡單、操作簡便。

1.3 防輻射抗菌陶瓷

日常生活中的電腦、電視、微波爐等電器以及醫(yī)療檢測中的X光、CT、核磁共振等均會對人體產(chǎn)生強烈的輻射。專家測試顯示電腦輻射是引起胎兒及嬰兒聽力殘疾的頭號危險因素。除了電器之外，家庭裝修的一些具有放射性的陶瓷制品及大理石等對人體的輻射也相當大。建筑衛(wèi)生陶瓷及藝術(shù)陶瓷被廣泛應(yīng)用于居家及公共場所的裝修及裝飾中，生產(chǎn)健康環(huán)保的防輻射抗菌陶瓷開始受到業(yè)界關(guān)注。目前抗輻射陶瓷已有相關(guān)研究，但防輻射抗菌陶瓷僅有佛山市高明區(qū)明城鎮(zhèn)新能源新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心的麥浩[10～11]公開了一種抗菌防輻射陶瓷釉及其制備方法以及一種抗菌防輻射陶瓷磚及其制備方法。其關(guān)鍵技術(shù)之一在于抗菌防輻射釉漿的制備方法是在釉漿中加入包括納米竹炭粉、負離子復合物、GQDs/Ag2O/Ag#Zn#Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉的功能性材料，復合抗菌劑的抗菌性能及持久性優(yōu)于單一納米銀系抗菌劑，納米竹炭細密多孔、含有炭氫氧等多種有益元素，既能有效阻斷和吸收各種電器產(chǎn)生的有害射線對人體的侵蝕，同時納米竹炭還可以產(chǎn)生負離子，兼具吸附并有利的分解各種有害物質(zhì)，凈化空氣的特性。其關(guān)鍵技術(shù)之二是采用三維石墨烯負載并固定復合抗菌劑，既有效防止了抗菌粉體的團聚，使其能更好地分散在瓷磚中，保持抗菌離子的穩(wěn)定性及長效的抗菌活性，同時也避免銀離子的溢出氧化變色。

1.4 遠紅外保健抗菌陶瓷

遠紅外線與可見光的物理性能極為相似，雖肉眼不可見，卻具有良好的殺菌、活化及保健等特性。遠紅外陶瓷作為一種新型的抗菌保健陶瓷，是在陶瓷釉料中加入竹炭、電氣石、金屬氧化物及碳化硅等遠紅外材料進行燒制，這些材料常溫下即可發(fā)射出一定波長的遠紅外線，遠紅外輻射具有光譜抗菌及促進新陳代謝、消除疲勞、提高免疫力等保健作用[12]。關(guān)于遠紅外抗菌陶瓷已有相當?shù)难芯?，景德?zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院的劉維良等[13]在普通日用陶瓷釉中摻入遠紅外陶瓷粉，制備出物化性能符合日用陶瓷質(zhì)量標準的高遠紅外輻射性能的遠紅外日用陶瓷釉料，并研究了遠紅外陶瓷粉對釉面質(zhì)量、釉面輻射率以及基釉微觀結(jié)構(gòu)的影響。華南理工大學的李艷等[14]選用紅外輻射率高的堇青石和對可見光吸收率很大的尖晶石型鐵氧體FeMnCuO4為主要組分，制備出高可見光吸收的高效紅外輻射陶瓷，并詳細研究了合成粉體的相組成、顯微結(jié)構(gòu)、可見光吸收性能以及紅外輻射性能。山東中大藥業(yè)有限公司的權(quán)棟棟等[15]公開了一種負離子遠紅外生態(tài)抗菌保健陶瓷釉料及制備方法，可廣泛應(yīng)用于建筑陶瓷、日用陶瓷及藝術(shù)陶瓷中，陶瓷釉面具有優(yōu)良的自潔、抗菌、凈化空氣等功能。廈門晉大納米科技有限公司的吳永鑫等[16]公開了一種遠紅外抗菌陶瓷釉及其制備方法，主要采用磷酸鋯載銀抗菌粉與陶瓷釉用原料按一定比例混合燒制而成。

2 多功能抗菌陶瓷的抗菌機理

2.1 銀系金屬離子摻雜型抗菌陶瓷

目前已被認同的銀系金屬離子抗菌機理主要有兩種：一種是金屬離子的緩釋殺菌。抗菌陶瓷在使用過程中緩慢釋放出銀離子，當銀離子到達細胞膜時，因細胞膜帶有負電荷，銀離子依靠庫倫力牢固吸附在細胞膜上，而且銀離子還能進一步穿透細胞壁進入病菌內(nèi)部，與生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、核酸中存在的琉基(-SH) ,氨基(-NH2)等含硫、氨的官能團發(fā)生反應(yīng)，使細菌蛋白質(zhì)凝固，破壞細菌細胞合成酶的活性，使細胞喪失分裂增殖能力而最終消亡[17]。另外，當細菌體失去活性后，銀離子又從菌體中游離出來，繼續(xù)重復進行殺菌活動，保持持久的抗菌效果。另一種則是銀離子的催化反應(yīng)殺菌。即在光的作用下銀離子作為催化活性中心，激活水和空氣中的氧，產(chǎn)生具有很強的氧化還原作用的活性氧O2-和OH-自由基，可以攻擊陶瓷表面的微生物細胞膜，導致其細胞膜蛋白質(zhì)變性，從而使細菌等微生物失去活性，達到抗菌的目的。

2.2 二氧化鈦的光催化抗菌陶瓷

納米二氧化鈦有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦3種晶型。其中銳鈦礦型二氧化鈦粒子是N型半導體，具有能帶結(jié)構(gòu)，比金紅石具有更大的光催化活性。銳鈦礦型二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)為一滿的價帶和空的導帶，穩(wěn)態(tài)的二氧化鈦價帶中充滿電子，導帶是一系列空能級軌道的集合體，二者之間為禁帶。在大于禁帶寬度能量的紫外光照射下，價帶電子獲得光子的能量而躍遷至導帶，形成光生電子(e-)，價帶中則相應(yīng)地形成空穴(h+)，當存在合適俘獲劑時，電了和空穴的合并受到抑制就可在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成過氧化氫、羥基等活性氧基團。光催化殺菌主要是靠催化劑表面所產(chǎn)生的氧化基團，如羥基自由基·OH、H2O2、O2-等活性氧基團(ROS)，3種氧化基團中，羥基自由基氧化性最強。氧化基團可通過使細菌失去活性、細菌蛋白質(zhì)變性、有機物降解礦化等途徑達到抗菌的目的[4]。另外，涂覆二氧化鈦的抗菌陶瓷均具備自清潔或易清潔特性，主要原因在于二氧化鈦涂層潤濕性高，水可輕易在瓷磚表面鋪展開。因此自來水、雨水在這種瓷磚表面就相當于清潔劑，且油脂、灰塵不易粘附在光催化涂層上，容易脫離瓷磚面。

2.3 遠紅外線抗菌陶瓷的抗菌性

遠紅外線抗菌陶瓷是在陶瓷釉料中加入竹炭、電氣石、金屬氧化物及碳化硅等遠紅外材料燒制成陶瓷制品，這些材料常溫下即可發(fā)射出5.6～15 μm波長的遠紅外線，紅外輻射能直接穿透細胞壁，細菌體分泌的毒素在此環(huán)境下容易受到破壞，能有效破壞菌體的新陳代謝和抑制其生長繁殖，從而具有殺菌功能[18]。而且遠紅外線陶瓷還具有優(yōu)良的保健功能則在于：遠紅外線可滲入人體皮膚及皮下組織，引起原子和分子的振動，再通過共鳴吸收，形成熱反應(yīng)，促進血液循環(huán)、組織復活及酵素生長等。另外，遠紅外輻射還可以減小水分子團結(jié)構(gòu)，使得油-水間界面膜強度增大，乳狀液穩(wěn)定性增強，避免油水分離，使油污不易附著在陶瓷表面，從而具有易清潔的功效。

2.4 稀土元素激活抗菌陶瓷

稀土元素的原子構(gòu)造可表示為4fn5d16s2，n是從0～14，外層價電子是5d16s2，故稀土元素均以+3出現(xiàn)，稀土元素隨著原子序數(shù)的增加，4fn層逐步被填滿。當在銀系、二氧化鈦系抗菌劑中加入稀土元素原料，由于其外層的價電子帶存在，當含有紫外線的光照射到抗菌劑材料表面時，產(chǎn)生電子-空穴對，產(chǎn)生的電子一部分跳躍形成Ag離子，而另一部分則較多地被稀土元素的外層價電子帶所俘獲，這樣便可產(chǎn)生更多的空穴，同時，稀土元素價電子帶因俘獲的部分光催化電子也極易被銀原子所奪而形成Ag離子，由于以上兩種方法的激活，有效強化了銀系或光觸媒系抗菌劑的表面活性，從而可達到保健、抗菌、凈化空氣的作用。

3 多功能抗菌陶瓷存在的問題及發(fā)展趨勢

3.1 存在問題

1)銀系抗菌陶瓷抗菌劑的加入量對釉面顏色、光澤度的影響以及金屬離子的緩釋溶出帶來的抗菌持久性問題；光催化抗菌陶瓷如何在弱光線下提高光催化效率、涂覆膜層與釉面的結(jié)合力不夠、涂膜需要專用設(shè)備成本高及解決薄膜老化的壽命與陶瓷的使用壽命不匹配的問題。這些在抗菌陶瓷生產(chǎn)過程中長期存在的問題需要專業(yè)人員進行更深入的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，以促進抗菌陶瓷真正大規(guī)模的投入市場。

2)目前雖然關(guān)于抗菌陶瓷的學術(shù)研究及發(fā)明專利頗多，但應(yīng)用于實際生產(chǎn)不多。如超聲法/微波法制備納米抗菌劑、不同載體抗菌劑的制備、多類型稀土摻雜抗菌薄膜的研究等均取得了可喜的實驗效果，但實驗或發(fā)明條件尚不能普遍應(yīng)用于抗菌陶瓷企業(yè)產(chǎn)品的批量生產(chǎn)中，亦或在應(yīng)用過程中出現(xiàn)抗菌性能不高、影響陶瓷成品的物化性能等問題。因此，加強陶瓷行業(yè)與高校、研究院所的創(chuàng)新合作，加快創(chuàng)新成果的轉(zhuǎn)化，調(diào)整產(chǎn)業(yè)技術(shù)的創(chuàng)新模式，促進陶瓷行業(yè)向更高水平發(fā)展。

3)多功能抗菌陶瓷產(chǎn)品缺乏消費者的認可。消費者往往注重陶瓷的外觀美觀度、性價比及品牌，對多功能性認知、認可度不高。分析原因主要有：首先，多能抗菌陶瓷的研發(fā)人員缺乏對消費者行為需求的了解，研發(fā)的產(chǎn)品也不是消費者迫切需求的；其次，多功能抗菌陶瓷的生產(chǎn)技術(shù)、性能指標、性價比等無法打動消費者；第三，國家尚未出臺多功能抗菌陶瓷檢測標準，如單一抗菌陶瓷雖有相應(yīng)的行業(yè)檢測標準，但檢測時涉及到微生物等領(lǐng)域，會因測試環(huán)境、時間、技術(shù)等問題影響著企業(yè)和消費者對抗菌結(jié)果的信任度[19]。

3.2 發(fā)展趨勢

目前多功能抗菌陶瓷的研究成果頗多。如遠紅外多功能抗菌陶瓷，不僅具有良好抗菌性能，還具有輻射超強遠紅外線、活化水等多種有利人體健康的功能；防靜電抗菌陶瓷兼具抗菌和防靜電導致的火災(zāi)爆炸功能；稀土摻雜納米氧化鈦自潔抗菌陶瓷，在室內(nèi)條件下能夠?qū)崿F(xiàn)光催化抗菌、空氣凈化、自潔的作用；防輻射抗菌陶瓷的健康環(huán)保等，這些多功能抗菌陶瓷均將成為未來抗菌陶瓷的發(fā)展方向。而且隨著科技水平及人們生活水平和質(zhì)量的提高，具備耐微波抗菌陶瓷、發(fā)光抗菌陶瓷、高吸水抗菌陶瓷、吸聲抗菌陶瓷等也會為消費者所需求。因此陶瓷生產(chǎn)行業(yè)應(yīng)通過調(diào)查、訪談、行業(yè)會議等途徑，定性定量的了解消費者需求，依據(jù)需求調(diào)整生產(chǎn)、技術(shù)及資金投入，科學合理的設(shè)計陶瓷功能，生產(chǎn)出能適應(yīng)不同環(huán)境、不同時間、不同空間，滿足用戶不同需要的多功能抗菌陶瓷產(chǎn)品。

另外，在環(huán)保、節(jié)能降耗大形勢下，陶瓷行業(yè)應(yīng)充分利用企業(yè)生產(chǎn)的廢棄物，變廢為寶生產(chǎn)環(huán)?？咕沾?。如泉州理工職業(yè)學院的臧樹良等[20]發(fā)明了一種利用工業(yè)廢料硼泥制備抗菌陶瓷的生產(chǎn)方法，其發(fā)明的創(chuàng)新點在于區(qū)別傳統(tǒng)的銀系、鈦系抗菌陶瓷，利用硼元素作為抗菌因子，并采用工業(yè)廢料硼泥作為硼元素的原料加入陶瓷坯料中，用量大，實現(xiàn)了廢料的回收利用，解決了硼泥污染的問題，綠色環(huán)保。且其生產(chǎn)工藝簡單、成本低，抗菌制品可持久釋放抗菌因子，抗菌性能優(yōu)良。也有利用粉煤灰廢料作為坯體原料再通過施加抗菌釉制得抗菌陶瓷制品或防靜電抗菌陶瓷磚的發(fā)明報道[21～22]。這些也為未來多功能抗菌陶瓷的發(fā)展提供方向。