用實驗法判斷長石的助熔能力和燒成溫度范圍的寬窄*

李鴻凱

(天津市建材局裝飾管理處 天津 300230)

前言

長石作為陶瓷助熔劑在配方中是不可缺少的。由于長石的互熔性，鉀長石中常伴生有鈉長石、石英、云母和霞石等礦物。鉀長石的熔融溫度從1 130 ℃開始，生成白榴子石與SiO2共熔體，具有較高的粘度，在陶瓷生產(chǎn)中有利于防止變形[1]。

長石的助熔能力和長石的STR(燒結(jié)溫度范圍Sintering Temperature Range,下同)是長石的2個重要性質(zhì)，在陶瓷文獻(xiàn)中極少涉及，更無定量說明的資料。然而，選擇助熔能力強(qiáng)的長石是配方設(shè)計的前提；長石的STR決定了坯料配方的STR。加寬陶瓷STR是配方設(shè)計者的追求。配方STR的寬窄是制定陶瓷燒成升溫曲線和選擇燒成設(shè)備的依據(jù)，不但影響生產(chǎn)的安全性還影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

陶瓷材料燒到一定溫度時，氣孔率逐漸降低密度逐漸升高，當(dāng)氣孔率降到最低、密度上升到最高時的溫度叫燒結(jié)溫度(即上限溫度點[2])。由燒結(jié)溫度到坯體的氣孔率上升、密度降低到開始過燒時溫度(過燒溫度，即下限溫度點[2])之間的溫度范圍叫陶瓷材料的STR。文中引入了“燒結(jié)階段”的概念，它涵蓋了燒結(jié)溫度前溫度還在上升及到達(dá)燒結(jié)溫度時的前燒結(jié)溫度階段和燒結(jié)溫度后的STR階段。

長石中的堿性氧化物和堿土金屬氧化物促進(jìn)了高熔點氧化物晶體化學(xué)鍵的斷裂和低共熔物的生成，長石的高溫熔體的粘度、數(shù)量及其性質(zhì)隨溫度變化而變化，是影響陶瓷材料STR寬窄的關(guān)鍵因素。本研究方法是通過一組平行試驗，用燒成試片吸水率的測定數(shù)據(jù)，找到各長石的“吸水率近零溫度”，溫度最低者為助熔能力最強(qiáng)的長石。為定量地比較幾個長石的燒結(jié)階段燒成溫度范圍的寬窄，提出了“燒結(jié)階段吸水率差率”的概念，以此作為比較長石在燒結(jié)階段燒成溫度范圍寬窄的依據(jù)。

在坯體配方中引入燒結(jié)階段燒成溫度范圍較寬的長石能加寬陶瓷燒成的STR，如骨質(zhì)瓷是STR很窄的瓷種，使日用陶瓷減少了高溫變形缺陷和降低了產(chǎn)品口徑尺寸差；使陶瓷磚減少了大小尺寸差，降低了修邊加工量。

1 實驗

在長石的化學(xué)成分上，很難按難熔氧化物、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物含量多少來判斷長石的助熔能力。本試驗選擇了湖南的烏長石和兩種德國長石。其化學(xué)成分見表1。

表1 長石的化學(xué)分析 (質(zhì)量%)

注：德國FS 900SF和FS 700數(shù)據(jù)來自AmbergerKaolinwerke S+A項數(shù)據(jù)是SiO2、Al2O3兩項的計算值，同理K+N是K2O、N2O兩項的計算值。

將一定量的選有代表性的長石粉料過60目篩，后放入快速磨中加入0.25%CMC磨細(xì)，研磨細(xì)度達(dá)到325目篩余0.05%～0.10%，過篩出磨、干燥→加入6%水分，放置24 h→制粉→根據(jù)待成形試片直徑大小和厚度，精確稱取粉料(重量之差在0.02 g內(nèi)，如直徑80 mm的試片，取35.00 g±0.01 g)→用10 MPa壓力在液壓機(jī)上壓制成形(圓形)。各片的預(yù)壓時間和承壓時間盡量保持一致(所有試片的壓制均由同一人操作)，以保證其密度的一致→在試片上做標(biāo)記→試片經(jīng)干燥、稱重(恒重)后燒成。每次燒2片，數(shù)據(jù)取平均值。

在做實驗前要測定電爐內(nèi)的溫度分布(用測溫環(huán))，檢查其溫度分布是否均勻，如爐門處溫度較低可在爐門加裝高溫保溫磚(自制)，作為二層爐門，并對其中的縫隙加填陶瓷棉。燒成實驗應(yīng)在硅鉬棒電爐中進(jìn)行(溫度分布較均勻)。燒成前可在試片間放置測溫環(huán)監(jiān)測燒成溫度，試片下墊少許氧化鋁粉。在電爐中同時對這幾種長石進(jìn)行燒成。升溫曲線：電爐溫度300 ℃保持100 min；850 ℃保持100 min；1 100 ℃保持33 min；1 200 ℃保持75 min；1 350 ℃保持10 min；達(dá)1 350 ℃斷電自然冷卻，到1 100 ℃可慢慢打開爐門冷卻(強(qiáng)制降溫可實現(xiàn)一天燒一爐)。此升溫曲線在1 100 ℃到最高燒成溫度及其保溫時間是根據(jù)實際生產(chǎn)窯爐的升溫曲線擬定的(也可自行設(shè)計)。

當(dāng)燒成后的電爐溫度降到約200 ℃時，將試樣從電爐中用坩堝鉗轉(zhuǎn)移到干燥器中，待冷卻到室溫做吸水率(省去樣品干燥的工序)和燒成收縮測定。以試片成形下模具的直徑(垂直直徑的兩個尺寸的平均值)作為試片燒成前的尺寸(因準(zhǔn)確測量試片直徑較困難(此處忽略了壓坯后的膨脹)，燒成后的試片的直徑數(shù)據(jù)依同法測量。

每組試樣需做多次燒成實驗，使每種長石都取得近于0%(即吸水率近零溫度的吸水率)和稍高一點的兩個吸水率數(shù)據(jù)，一般說來同種長石的兩次燒成溫度相差20～30 ℃。多次燒成實驗的升溫曲線相似，只是最高溫度不同，但要保持更改溫度段的升溫速率，如1 200～1 350 ℃，按2 ℃/min的相同升溫速率。

2 實驗結(jié)果和分析

上述3種長石的燒后試樣如圖1所示。試樣的吸水率和收縮率測定結(jié)果見表2。將表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，處理后的結(jié)果見表3。

圖1 燒成后的長石試片

1)烏長石在1 200 ℃時吸水率為0.085%；FS700在1 270 ℃時吸水率為0.067%；FS900SF在1 300 ℃時吸水率為0.079%。為了比較長石的助熔能力提出了“吸水率近零溫度”的概念，它是指當(dāng)試片的吸水率在0.000%～0.099%范圍內(nèi)時試片的燒成溫度值。在這組試驗中烏長石的吸水率近零溫度是1 200 ℃；FS700的吸水率近零溫度是1 270 ℃；FS900SF的吸水率近零溫度是1 300 ℃。相比之下，烏長石的吸水率近零溫度最低，所以烏長石的助熔能力最強(qiáng)，F(xiàn)S700次之，F(xiàn)S900SF最差。這一助熔能力的差異，從表1中的3種長石的化學(xué)分析數(shù)據(jù)上很難找到解釋的理由。

2)FS700長石在1 300 ℃時已經(jīng)過燒，溫度提升了30 ℃但其吸水率不降反升，由1 270 ℃的0.067%上升到0.081%；同樣收縮率也不降反升，達(dá)15.59%，膨脹了0.09%。從圖1中可觀察到試片已有光澤，是長石過燒液相增多的表相。

表3 3種長石燒后數(shù)據(jù)處理表

*希臘字母Δ表示變化量，Δ%/1 180～1 200 ℃表示1 180～1 200 ℃間20 ℃的吸水率或收縮率的變化值。

3)烏長石在1 180～1 200 ℃的20 ℃區(qū)間吸水率變化了0.027%，平均每度變化0.0014%；FS900SF在1 270～1 300 ℃的30 ℃區(qū)間吸水率變化了2.257%，平均每度變化0.075 2%； FS700在1 250～1 270 ℃的20 ℃區(qū)間吸水率變化5.654%，平均每度變化0.2827%。比較這3個數(shù)據(jù)，烏長石的最小，每度的變化率是0.001 4%；SF900FS是0.075 2%，大小居中；而SF700是0.282 7%，數(shù)值最大。

為了表達(dá)長石在燒結(jié)階段內(nèi)的微量變化，提出了“燒結(jié)階段吸水率差率”的概念，表明長石在燒結(jié)階段內(nèi)溫度每變化1 ℃時試片吸水率變化值，為了直觀地觀察其數(shù)值大小，數(shù)據(jù)放大了1 000 000倍。這一數(shù)值較直觀，便于比較，如烏長石的燒結(jié)階段吸水率差率是14；SF900FS的燒結(jié)溫度吸水率差率是752(是烏長石的54倍)；SF700的燒結(jié)溫度吸水率差率是2 827(是烏長石的202倍)。為稱呼上的方便，稱“燒結(jié)階段吸水率差率”為DW值(Difference Rate in Water Absorption，吸水率差率)。

由表2和表3的數(shù)據(jù)可以看出，在這3種長石中烏長石是最好的，不但助熔能力最強(qiáng)(吸水率近零溫度只有1 200 ℃)且燒結(jié)范圍最寬(DW值14)；SF900FS長石，其助熔能力最差(吸水率近零溫度1 300 ℃)，但燒結(jié)范圍比SF700還寬很多(DW值752)；SF700雖然助熔能力不算太差(吸水率近零溫度1 270 ℃)，但燒結(jié)階段溫度范圍最窄(DW值2827)。

3 討論

長石助熔能力的強(qiáng)弱不僅取決于其化學(xué)成分中的難熔氧化物、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的含量，還與“高分散物料表面存在嚴(yán)重歪曲，內(nèi)部也具有比較嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)缺陷，這些都促進(jìn)晶格活化，……構(gòu)成燒結(jié)動力的另外一部分[3]”。前者顯而易見，后者不易察覺。由以上多種因素構(gòu)成了長石的綜合燒結(jié)動力。

所謂長石的助熔能力是指長石的在配方中最先提供熔體的液相，促進(jìn)坯體燒結(jié)的能力。哪個長石的始熔點最低，哪個長石就是助熔能力最強(qiáng)的長石。

筆者提出了“吸水率近零溫度”的概念，是指當(dāng)燒后試片的吸水率在0.000%～0.099%范圍內(nèi)時所燒試片的燒成溫度值。將吸水率在0.000%～0.099%做了宏觀處理，看作是“0”，做等值處理，以便于相對應(yīng)的幾個溫度數(shù)據(jù)的比較。即因其吸水率是個多數(shù)據(jù)的波動范圍，所以相對應(yīng)的吸水率近零溫度也是個多數(shù)據(jù)的波動范圍，即是說同一個長石，在n組試驗中，其吸水率近零溫度有n個，而在某一組試驗中它是確定的、唯一的，能與同一平行試驗中的其他長石進(jìn)行數(shù)據(jù)的比較。比較同組平行試驗中幾個長石的吸水率近零溫度值，最低者為助熔能力最強(qiáng)的長石。

燒結(jié)階段燒成溫度范圍的寬窄差異的實質(zhì)是不同長石熔體處于燒結(jié)階段時液相量與其粘度變化所造成瓷質(zhì)吸水率(和收縮率)變化量的差異。這種變化可以按溫度單位每度計算，故提出了“燒結(jié)階段吸水率差率”的觀點，其目的是通過試片吸水率的變化數(shù)值，用數(shù)據(jù)來判斷同組幾個長石燒結(jié)范圍的寬窄。即用長石吸水率近零溫度的吸水率與其另一個在燒結(jié)階段較高的吸水率之差，求得每度吸水率之差的變化值即為DW值。當(dāng)計算出的DW值是二位數(shù)時，說明其燒結(jié)階段燒成溫度范圍較寬；當(dāng)計算出的DW值是三位數(shù)時，說明其燒結(jié)階段燒成溫度范圍適中；當(dāng)計算出的DW值是四位數(shù)時，說明其燒結(jié)階段燒成溫度范圍較窄。也就是說DW值不但有相互比較的意義，其絕對值大小還有說明燒成溫度范圍寬窄的意義。

本試驗只是說明了陶瓷在高溫?zé)Y(jié)階段因燒成溫度范圍寬窄差異所造成陶瓷吸水率的變化趨勢，而且這種變化是按線性變化處理的，與實際可能有一定偏差，但從宏觀上能反映長石燒成溫度范圍寬窄的差異，為判斷提供了數(shù)據(jù)依據(jù)。

所謂的“同一平行試驗條件下的比較”是指只是最高燒成溫度不同，而其他條件都相同的條件下其數(shù)值的比較，即長石的研磨細(xì)度(使用同一臺研磨機(jī)和同一個快速磨、幾乎相同的球石量、球石大小比、料水比和研磨時間等)、試片成形的壓力和時間、燒成設(shè)備及試片在其中擺放的位置、燒成曲線及升溫速率、吸水率測定操作的儀器和設(shè)備及其操作者(由同一人操作，減少人為操作誤差)等條件完全相同狀況下的比較。不滿足上述條件，DW值就沒有直接比較的意義。這一實驗方法的設(shè)計是基于平行試驗的思維，在整個試驗過程中和數(shù)據(jù)的測定中都要貫徹相同條件可比的原則。

吸水率的變化率與收縮率的變化率的變化趨勢是一致的，在實驗中一般2個數(shù)據(jù)都做(此變化的一致性，可用收縮率的變化趨勢來印證吸水率測定數(shù)據(jù)的正確性)，但前者比后者更精確。因為吸水率的測定必須采用真空法(不能用蒸煮法)測定，試片要在數(shù)顯式陶瓷吸水率測定儀中進(jìn)行(真空度達(dá)0.095 MPa并保持1 h[4])，質(zhì)量數(shù)據(jù)的測定使用的天平要求是0.001 g的精度[4]，其數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性較用(數(shù)顯)卡尺測定的收縮法的數(shù)據(jù)精度高1個數(shù)量級,測定過程由儀器控制，較人工準(zhǔn)確。

試驗中每種長石都要取得2個吸水率值，一個是吸水率近零溫度的吸水率，另一個較大的吸水率以0.200%～0.400%為宜，但其值“不大于0.5%[2]”，否則試樣的燒成溫度點就超出了“燒結(jié)階段”范圍，加大了數(shù)據(jù)的誤差。文獻(xiàn)[5]中指出，“細(xì)瓷類”產(chǎn)品的燒結(jié)溫度范圍測定的吸水率“不大于0.5%”，所以筆者擬定的“燒結(jié)階段”所對應(yīng)的吸水率是以燒結(jié)溫度的吸水率0%(理論上的)為中心的前后兩個吸水率為0.5%的區(qū)間內(nèi)。但對于如“普瓷類”等吸水率較高的瓷種來說其吸水率范圍可擴(kuò)大到1.0%[5]的較大范圍；而對于如骨質(zhì)瓷這種STR很窄的瓷種來說，因瓷質(zhì)的吸水率與其理化性能指標(biāo)(熱穩(wěn)定性、抗折強(qiáng)度等)有至關(guān)的影響。骨質(zhì)瓷的吸水率國標(biāo)要求也是0.5%[6]，所以用于骨質(zhì)瓷的長石的吸水率區(qū)間要確定得窄一些。

坯體的燒成溫度范圍除了與長石有關(guān)外，還與配方中粘土引入的伊利石、瓷石和膨潤土中的堿金屬和堿土金屬氧化物數(shù)量有關(guān)。

4 結(jié)論

1)從長石化學(xué)組成上很難分辨長石的助熔能力的強(qiáng)弱，而用實驗(數(shù)據(jù)計算)法就能解決這個問題。通過對幾種長石的一組平行燒成試驗，測定試片的吸水率，找到各長石的“吸水率近零溫度”，其值最低者即為助熔能力最強(qiáng)的長石。

2)筆者提出了“燒結(jié)階段吸水率差率”的概念，其意義是指在燒結(jié)階段溫度每變化1 ℃時，試片的吸水率變化值的1 000 000倍，稱作DW值。比較各長石的DW值，最小者即是燒結(jié)溫度范圍最寬的長石。為長石燒成溫度范圍給出定量比較的一種試探性的方法。

筆者定稿前曾請教了楊洪儒先生，他提出了一些寶貴意見，筆者已做了采納，在此表示感謝！感謝廣東松發(fā)陶瓷有限公司技術(shù)開發(fā)中心化驗室提供了烏長石的化學(xué)分析的數(shù)據(jù)；感謝德國AmbergerKaolinwerke提供了兩種長石及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。