鈰鈦復(fù)合材料的制備及其催化性能研究進(jìn)展

肖業(yè)雯,趙雨樂,陳思,陳萍華,田恩柱,周明輝,王文莉，丁攻圣

（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330063）

因半導(dǎo)體光催化劑在光照下具有消除污染物、催化制氫的能力引起了人們的關(guān)注，TiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒，它是一種優(yōu)異的光催化處理劑[1]。然而銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度約為3.2eV，金紅石型約為3.0eV，紫外光屏蔽性能強，但是一方面由于其制備過程易發(fā)生團(tuán)聚和產(chǎn)物不易過濾，另一方面TiO2的極性容易導(dǎo)致納米顆粒失活，從而限制了其應(yīng)用。為了提高TiO2的光催化效率，常常將TiO2與其他的過渡金屬、貴金屬和非金屬進(jìn)行摻雜。研究表明TiO2與過渡態(tài)金屬摻雜可以提高其可見光吸收但其紫外光下的催化性能顯著降低。與非金屬摻雜，通常光催化活性升高但光催化劑的熱穩(wěn)定性不高。貴金屬的引入發(fā)現(xiàn)可以降低電子-空穴的重新復(fù)合，但對擴展材料在看見光區(qū)的吸附性能作用不大。這樣尋找克服這些缺點的摻雜劑顯得尤為重要。將La稀土引入到TiO2中引起了人們的興趣。La離子的不完全充滿軌道4f和5d提供了高的電子傳導(dǎo)性能和熱穩(wěn)定性。而且通過捕獲過量的電子La離子也能夠降低電子-空穴的重新復(fù)合率[2]。近年來，鑭系離子的引入如鑭和鈰引入可以提高TiO2的光催化活性。

納米CeO2的帶隙約為5.5eV，同時具有儲存氧和紫外屏蔽性能TiO2和CeO2都是良好的半導(dǎo)體材料，將兩者復(fù)合制成納米TiO2-CeO2氧化物，既充分發(fā)揮了CeO2的儲氧功能，也充分利用了兩者的紫外吸收性能，從而拓寬CeO2和TiO2的應(yīng)用范圍。近年來，越來越多的學(xué)者開始對TiO2-CeO2復(fù)合氧化物的性能進(jìn)行研究，二氧化鈦和二氧化鈰的復(fù)合使得稀土元素的性質(zhì)和納米半導(dǎo)體的性能完美結(jié)合[3]。

1 鈰鈦復(fù)合材料的制備方法

一般復(fù)合材料的制備方法主要有化學(xué)方法和物理方法，化學(xué)方法主要包括了沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱法等，而物理的方法主要有球磨法等。

國內(nèi)外有許多學(xué)者致力于鈰鈦復(fù)合材料的制備研究，樊小偉等采用溶膠-凝膠法制備出淡黃色的粒徑＜100 nm的TiO2-CeO2粉末，研究發(fā)現(xiàn)[4]，在波長＞250 nm波段，復(fù)合粉體紫外吸收要優(yōu)于其中任何一種單一粉體，當(dāng)鈰鈦物質(zhì)的量比為1:3時合成的納米TiO2-CeO2粉體紫外屏蔽性能較優(yōu)越。董玉紅等[5]采用提拉法制備了CeO2-TiO2復(fù)合紫外吸收玻璃膜層，其紫外吸收能力增強，在臨界膜層厚度內(nèi)，隔離效果隨著膜層厚度的增加而增大，且對可見光的透過率基本沒有影響；復(fù)合膜層達(dá)到一定厚度，對紫外線的吸收能力幾乎達(dá)到100%。史艷麗等[6]采用超聲技術(shù)和沉淀法制備了摻雜 Ti4+的納米CeO2，其紫外屏蔽范圍(220～450 nm)較未摻雜的單體CeO2紫外屏蔽范圍 (250～350 nm)拓寬，大大提高了CeO2的紫外吸光能力。李躍軍等[7]將靜電紡絲技術(shù)和水熱合成法成功結(jié)合制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CeO2/TiO2復(fù)合納米纖維，與純TiO2納米纖維相比光催化活性明顯提高。李成強[8]以溶劑熱法制備了納米CeO2/TiO2復(fù)合氧化物，對酸性橙的降解率高達(dá)88.5%，較單相TiO2的降解率提高26.0%。閆俊萍等[9]以“綠色溶劑”離子液體為溶劑，聯(lián)合浸漬法制備了復(fù)合CeO2/TiO2，Ce4+的摻雜并沒有改變TiO2銳鈦礦型的晶型。N2-吸附脫附曲線表明摻雜后的TiO2具有孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為109 m2/g，孔徑為56.4 nm[9]。

結(jié)果表明很多的光催化劑催化效果有進(jìn)一步的提高但有些制備方法過于復(fù)雜、昂貴，催化效率還需進(jìn)一步提高，所以還需要發(fā)展更簡單的方法制備催化效率高的鈰鈦復(fù)合材料。

2 鈰鈦復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 光催化性能

Ce-TiO2或采用多元復(fù)合Ce-TiO2材料許多文獻(xiàn)報導(dǎo)它們在不同程度上對光催化性能有影響，如Ce/N共摻雜TiO2、與硅藻土顆粒形成三元復(fù)合材料、與還原石墨烯復(fù)合或石墨烯復(fù)合成雜化材料等方法都能提高材料的光催化性能。

Lowin Chung等[10]采用溶膠-凝膠法制備Ce-TiO2并旋涂于玻璃基質(zhì)上，450℃下退火2h，發(fā)現(xiàn)得到的材料提高了光催化降解性能，當(dāng)Ce含量小于0.25mol%時原子均勻分布，而Ce含量大于0.50mol%時在晶界邊緣上會出現(xiàn)沉淀，粒子容易團(tuán)聚。Yan Chen等[11]采用Ce/N共摻雜TiO2/硅藻土顆粒做催化劑發(fā)現(xiàn)可以提高其可見光催化性能，在可見光下對土霉素具有良好的催化降解性能。Yan Chen等[12]采用溶膠-凝膠法制備的Ce摻雜TiO2/硅藻土顆粒材料可以用于可見光催化土霉素及用于三種細(xì)菌（大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌）的消毒。Yan Chen等[13]采用溶膠-凝膠法制備的Ce/N共摻雜TiO2/NiFe2O4/硅藻土三元雜化材料可以用于可見光催化四環(huán)素及用于大腸桿菌的消毒。M.Thiruppathi等[14]發(fā)現(xiàn)采用沉淀法制備的Ce@TiO2材料能有效地光催化降解雙氯芬酸鈉、玫瑰紅和酸性紅，并且材料穩(wěn)定及廉價。Nasrin Ahmadi等[15]發(fā)現(xiàn)采用溶膠-凝膠法制備的Ce-TiO2與用水熱法和Hummers法制備的還原石墨烯RGO通過水熱法復(fù)合后得到的復(fù)合材料有良好的光電性能，如電導(dǎo)率從4.6μS/cm提高到了81.3μS/cm，帶隙寬度從～3.2eV降低到Ce-TiO2材料的～2.65eV，而Ce-TiO2/RGO的帶隙寬度為～1.95eV。Yabo Wang等[16]采用浸漬法制備的Ce-TiO2/C氣凝膠電極可以用于電吸附光催化降解4-氯酚，4.5h可以除去4-氯酚97.3%。T.P.Shende等[17]采用超聲法制備了石墨烯-Ce-TiO2和石墨烯-Fe-TiO2三元雜化材料，發(fā)現(xiàn)三元雜化材料能夠提高光催化活性，用于光催化降解結(jié)晶紫時，石墨烯-TiO2、石墨烯-Ce-TiO2和石墨烯-Fe-TiO2的降解率分別為40.5%、54.2%及74.3%。Xin Wang等[18]在450℃下煅燒得到的F-Ce-TiO2/膨脹珍珠巖漂浮復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該材料對去除藍(lán)藻有良好的效果，藻細(xì)胞在9h內(nèi)去除率為98.1%，3個循環(huán)后其去除率還有88.7%，說明材料具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。Chun Shen等[19]發(fā)現(xiàn)在多孔玻璃上綠色合成的Ce-TiO2能夠提高其光催化活性。Zhaohong Meng等[20]制備的Ce，N摻雜TiO2納米粒子能夠提高可見光條件下的催化性能。

2.2 選擇性催化還原NOx

汽車尾氣排放前需要進(jìn)行凈化才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，有效的催化還原NOx顯得尤為重要，這方面許多學(xué)者致力于催化劑的優(yōu)化合成。如：粉煤灰中K類物質(zhì)會抑制選擇性催化還原NOx的性能，Mingyuan Li等[21]采用P修飾Ce/TiO2用于NH3-SCR反應(yīng)，以提高其抗K失活性能，結(jié)果表明P可以增加Ce的還原能力，產(chǎn)生更多的化學(xué)吸附O，強化表面酸性從而利于NH3的吸附。Mengyin Chen等[22]比較了采用沉淀法和浸漬法制備V2O5-WO3/CeO2-TiO2材料與NH3選擇性還原NOx的性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce質(zhì)量百分比含量均在20%以下時，共沉淀法得到的材料催化轉(zhuǎn)化NO的性能高于浸漬法得到的Ce摻雜材料。Seung-Hyeon Jo等[23]采用溶膠-凝膠法制備了短程有序的MnO2-Ce(1-x)ZrxO2/TiO2材料，并評價了催化分散效果對活性的影響，在150℃時脫NOx效率約為50%，這可能是因為Mn與Ce的面積大接觸導(dǎo)致的。Peng Sun等[24]采用Sm改性Ce/TiO2的材料提高了在小于200℃的低溫下與NH3選擇性催化還原NOx的性能。Naima López 等[25]制備了 K/Cu/SnCe@TiO2材料，該材料與CO選擇性催化還原NO在255℃時還原完全，而在330℃下NO的轉(zhuǎn)化率為97%。Shuming Liu等[26]發(fā)現(xiàn)在煤灰中含有Ca會抑制Ce/TiO2催化還原NOx的活性。Xiaoliang Sun等[27]調(diào)整Cu-Cex-Zr1-x/TiO2中Ce/Ti比例用于選擇性催化還原NOx與NH3的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu/TiO2中的催化溫度范圍為210～389℃，而Cu-Ce0.25-Zr0.75/TiO2在溫度范圍為165～450℃內(nèi)其催化還原NOx的轉(zhuǎn)化率為100%。有人發(fā)現(xiàn)V的引入對Ce/TiO2催化氧化NH3成N2具有提升作用[28]。

2.3 光催化還原CO2

隨著溫室效應(yīng)的產(chǎn)生，越來越多的學(xué)者致力于大氣中CO2的資源化研究。Khozema Ahmed Ali等[2]采用溶膠-凝膠法制備0%～2%Ce，La共摻雜TiO2，發(fā)現(xiàn)在Ce含量為1.5%時Ce/La/TiO2在熒光燈的照射下光催化CO2的活性最高。在液相中得到的產(chǎn)物為甲醇，最大產(chǎn)量為317.7 μmol/g cat.，而在氣相條件下得到的產(chǎn)物為CH4和CO，最大產(chǎn)量分別為262.8 μmol/g cat.、119.4 μmol/g cat.。La、Ce的添加阻止了銳鈦礦TiO2的生長，增大了比表面積和提高了光催化活性，Ce3+/Ce4+的混合有效阻止了電子-空穴的重新復(fù)合，提高了Ce/La共摻雜TiO2的光催化活性。

2.4 催化其他反應(yīng)

Ce-TiO2催化劑除了能夠用于光催化降解、催化NOx、催化還原CO2，對其他的反應(yīng)也有良好的催化效果。如：Y.Kotolevich等[29]發(fā)現(xiàn)Au/TiO2與La、Ce 復(fù)合 Au/Ce/TiO2、Au/La/TiO2成能夠提高材料對正辛醇的催化氧化性能。Tu Tan等[30]發(fā)現(xiàn)Ce/Ce2O/CeO2/TiO2納米管陣列能夠全解水制氫。Shuang Cao等[31]發(fā)現(xiàn)Ce/TiO2可以用于催化燃燒CH2Cl2，在335℃下可以催化CH2Cl2完全氧化，在330℃下催化CH2Cl2氧化100h催化劑也沒有失活。Shuang Cao等[32]也發(fā)現(xiàn) Ce/TiO2-Cu/CeO2可以用于深度催化燃燒CH2Cl2，在干燥的空氣氣氛下330℃下降解率達(dá)到97.0%，并更少地含有CO、Cl2和CxHyClz。適量的Ce/Ti比也能提高 Ni/CeO2-TiO2催化重整甲烷的性能[33]。電催化甲醇氧化在Ce摻雜TiO2或TiO2負(fù)載PtSn納米催化劑能起到良好的催化效果[34]。

3 總結(jié)

從國內(nèi)外對鈰鈦復(fù)合材料的制備及應(yīng)用性能方面的研究可以看出，該材料的制備方法多樣，應(yīng)用范圍比較廣泛，主要圍繞環(huán)境和能源問題進(jìn)行研究，這必將推動人類利用光催化技術(shù)解決問題的研究熱潮和技術(shù)突破。今后人們將繼續(xù)致力于鈰鈦復(fù)合材料在光催化效率、在更寬的溫度范圍內(nèi)催化還原NOx或CO2以及如何繼續(xù)提高其他重整催化反應(yīng)的催化效率等方面。