硫化銻納米材料的合成及其應(yīng)用

劉艷群，周 靜

(東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

上世紀(jì)八十年代初發(fā)展起來的納米材料，是由1 nm～100 nm的微小顆粒組成的體系，又稱超微晶材料[1].納米級的材料具有小尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特征，因此呈現(xiàn)出許多不同于常規(guī)材料的新奇特性，在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[2～5].

硫化銻是一種重要的V～VI族正交晶系的直接帶隙半導(dǎo)體材料，能帶間隙為1.5 eV～2.2 eV[6～8]，具有良好的光導(dǎo)性、光敏性和極高的熱電性能[9].目前研究者們采用了不同方法制備出不同形貌的Sb2S3納米材料，并探索其在不同領(lǐng)域的性能應(yīng)用[10～12].本文論述了不同維度Sb2S3納米材料的合成及其相關(guān)應(yīng)用研究.

1 不同形貌Sb2S3納米材料

根據(jù)納米尺度的維數(shù)，可以將納米材料劃分為：零維(原子團(tuán)簇和超微粒子等)、一維(納米管、線等)、二維(納米薄膜、多層膜等)以及三維材料(原子團(tuán)簇及超微粒子的組成體等).目前國內(nèi)外研究報(bào)道了零維、一維、二維以及三維納米Sb2S3納米材料的合成方法，典型形貌如圖1所示.

圖1 不同維度Sb2S3納米材料SEM圖

1.1 零維Sb2S3納米材料

納米顆粒是零維納米材料的典型代表，一般為球形或類球形，其粒徑分布窄、分散性良好.Senthil等[13]以C2H4N2S2為硫源，氯化銻為銻源，在檸檬酸以及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的共同作用下，在不同溫度下采用水熱和溶劑熱法合成出Sb2S3納米球，并通過控制溫度，使產(chǎn)物形貌實(shí)現(xiàn)從零維到一維的轉(zhuǎn)變.Kai等[14]以硫脲和氯化銻為原料，PVP為表面活性劑，通過溶劑熱法制備出零維Sb2S3納米顆粒，并負(fù)載于石墨烯上形成G-Sb2S3復(fù)合材料，將其用于降解羅丹明B，高的光催化降解活性及循環(huán)穩(wěn)定性表明，復(fù)合材料具有優(yōu)于單一材料的光催化性能.

1.2 一維Sb2S3納米材料

一維納米材料在介觀物理以及納米器件制造領(lǐng)域獨(dú)特的應(yīng)用潛力，一直是材料界的研究熱點(diǎn).Xu等[15]以EDTA為表面活性劑，合成出表面光滑，壁厚為250 nm，內(nèi)直徑約為300 nm的納米管，其禁帶寬度約為1.55 eV，接近光電轉(zhuǎn)化的最優(yōu)值，在光電子和太陽能等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不添加EDTA的條件下，無法合成出硫化銻管狀形貌.Bao等[16]以酒石酸銻鉀為原料，在添加3 g有機(jī)物(檸檬酸)條件下，成功合成出寬60 nm～200 nm，長約10 μm的Sb2S3納米線，并且正交晶相的Sb2S3納米線沿[001]方向生長.劉運(yùn)等[17]以硫化鈉和氯化銻為原料，添加尿素為礦化劑，水熱法獲得了直徑約100 nm～250 nm，長約100 μm的Sb2S3納米線，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，可控合成出不同長徑比的Sb2S3納米線.Jiang等[18]以離子液體[BMIM][BF4]作為反應(yīng)介質(zhì)，在微波輻射下合成出單晶Sb2S3納米棒.隨后，雍高兵等[19]利用回流法成功制備了直徑約為70 nm～180 nm，長度為2 μm～5 μm的正交晶系Sb2S3單晶納米棒.

近幾年內(nèi)，研究者嘗試以PVP作為表面活性劑，用來合成新型的自組裝納米材料，Kavinchen等[20]以氯化銻和硫代乙酰胺為原料，添加不同質(zhì)量的PVP作為表面活性劑，通過微波法合成出沿[001]方向生長的啞鈴狀Sb2S3納米棒. Zhou等[21]以PVP作為表面活性劑成功合成出Sb2S3納米線束.同年吳松等[22]同樣以PVP為表面活性劑，在乙二醇體系中以硫脲為硫源，在常壓條件下回流合成出了的Sb2S3納米棒束，單根納米棒直徑約300 nm～400 nm，長約5 μm～10 μm.

1.3 二維Sb2S3納米材料

具有原子級別厚度的二維納米材料，兼具良好電子傳輸能力和較大的比表面積，在許多領(lǐng)域內(nèi)展示出優(yōu)異的性能.2005年Yu等[23]以氯化銻為銻源，硫代硫酸鈉為硫源，在不使用任何模板和表面活性劑的條件下，水熱法合成出長幾十微米到幾毫米，厚65 nm，寬350 μm～400 μm的超長Sb2S3納米帶.2009年，Xiang等[24]更換新穎的硫源，在L-半胱氨酸協(xié)助下，氯化銻為銻源，在乙二醇和水的混合液中成功合成出截面寬約100 nm～300 nm的Sb2S3納米帶.隨后陳廣義等[25]以CTAB做表面活性劑，去離子水為溶劑，酒石酸銻鉀和硫代乙酰胺為原料，成功制備了寬度約1 μm，厚約100 mm，并沿[001]晶面方向生長的高長徑比Sb2S3納米帶.

1.4 三維Sb2S3納米材料

三維形貌主要是由零維、一維和二維納米結(jié)構(gòu)通過自組裝而成的有規(guī)則的納米材料，由于具有大的比表面積、優(yōu)異的電子傳輸能力、良好的力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)性能以及穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注.2004年，Qian等[26]采用不同溶劑、不同硫源，在不使用任何表面活性劑的條件下，通過溶劑熱法合成出羽毛狀、放射性枝晶狀、棱鏡球體、圓盤形等新穎形貌的Sb2S3微晶.Han等[27]以氯化銻和硫化鈉做原料，在酸性條件下水熱合成出由800 nm×400 nm×100 nm 塊狀結(jié)構(gòu)自組裝而成的空心橄欖形Sb2S3微晶；隨后該課題組[28]通過改變硫源，以檸檬酸和硫代乙酰胺為硫源，合成出由寬約300 nm～500 nm，長約5 μm～20 μm納米棒組成的樹枝狀的Sb2S3.而葉明富等[29]以氯化銻和硫脲為原料，采用微波法，也成功制備出長約10 μm的樹枝狀Sb2S3納米材料.

由于表面活性劑具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，因此可有效地控制納米顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu).目前通過添加不同表面活性劑制備出不同形貌的Sb2S3納米材料.Debao等[30]以酒石酸銻鉀和硫代乙酰胺為原料，CTAB做表面活性劑，討論了不同反應(yīng)時(shí)間，不同反應(yīng)溫度對形貌的影響，并成功制備了長約30 μm～50 μm，直徑約120 nm～500 nm的稻草束狀Sb2S3.Chen等[31]酒石酸銻鉀和硫代乙酰胺為原料，添加PVP作為表面活性劑，通過改變實(shí)驗(yàn)條件的參數(shù)，調(diào)節(jié)產(chǎn)物形貌，成功合成出片層分裂的Sb2S3納米結(jié)構(gòu).Chen等[32]以酒石酸銻鉀為銻源，硫粉為硫源，通過控制PVP的濃度，在雙表面活性劑PVP和葡萄糖共同作用下，合成出長約10 μm～20 μm，大小均一的雙束狀Sb2S3納米結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，通過控制PVP的濃度，可以很容易地調(diào)節(jié)納米棒的大小，并且加入的葡萄糖會對最終產(chǎn)品的形貌產(chǎn)生直接影響.Cheung等[33]以氯化銻和硫脲為原料，PEG-400為表面活性劑，溶劑熱法制備出直徑約(195±52) nm的納米線自組裝的蒲公英狀Sb2S3，納米線的禁帶寬度約為1.67 eV，并初步推測了納米線蒲公英的生長機(jī)理為晶體分裂所致.Lei等[34]以氯化銻和九水硫化鈉為原料，酸性條件下加入DTAB成功合成出雙花形的Sb2S3微晶.雙花形的Sb2S3具有寬的廣譜響應(yīng)范圍，在太陽能利用和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

隨著人們對納米材料的不斷認(rèn)識研究，發(fā)現(xiàn)納米粒子的尺寸、形貌、維數(shù)等因素不同程度影響著其在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域的性能應(yīng)用，因而不同形貌Sb2S3納米材料的可控合成一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn)問題之一.

2 硫化銻納米材料的應(yīng)用

目前，Sb2S3納米材料在儲能、傳感器、光伏器件、光催化劑等領(lǐng)域有許多的應(yīng)用.

2.1 儲能領(lǐng)域應(yīng)用

Sb2S3材料具有高的理論比容量以及優(yōu)良的循環(huán)性能，可將其用作鈉、鋰離子電池的負(fù)極.Park等[35]在碳基質(zhì)上合成出無定形Sb2S3復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)此材料具有較高的放電容量為757 mAh·g-1，100次循環(huán)后比容量仍大于600 mAh·g-1.隨后Xiao等[36]通過化學(xué)方法成功制備Sb2S3納米棒，并將其作為鋰離子電池的電極材料，第一次放電容量高達(dá)850 mAh·g-1，但在嵌/放鋰過程中因?yàn)榫薮蟮捏w積變化導(dǎo)致材料在循環(huán)過程中容量很快衰減，而石墨烯的加入可以緩沖由充放電引起的體積變化.Prikhodchenko等[37]用熱處理轉(zhuǎn)換法，在輝銻礦上涂層還原石墨烯，首次成功制備硫化銻/石墨烯復(fù)合新材料，并將其作為鋰電池負(fù)極.在電流密度為250 mA·g-1的條件下，50次循環(huán)后，充電容量高于720 mAh·g-1，具有較高的電化學(xué)吸放鋰容量和良好的循環(huán)特性.

2.2 傳感器領(lǐng)域應(yīng)用

Sb2S3也可以應(yīng)用于檢測電化學(xué)活性物質(zhì)的傳感材料.Tao等[38]通過使用聚丙烯酸(PAA)作為形態(tài)控制試劑，溶劑熱法合成出樹狀Sb2S3微晶，研究發(fā)現(xiàn)作為多巴胺(DA)電氧化的傳感材料，Sb2S3微晶具有較低的檢測限、寬的線性響應(yīng)范圍和良好的選擇性，突顯了Sb2S3微晶作為DA傳感的潛在電化學(xué)性能.目前很少有報(bào)道涉及Sb2S3的電活性分子檢測，對這一領(lǐng)域的研究將有利于進(jìn)一步開發(fā)Sb2S3材料的應(yīng)用范圍.

2.3 光伏器件領(lǐng)域應(yīng)用

由于Sb2S3具有較高的吸收系數(shù)(在450 nm處為1.8 × 105cm-1)，易捕獲可見光光子，非常適合做光電器件敏化劑.Cardoso等[39]成功將Sb2S3沉積在TiO2納米線陣列薄膜上，合成出低成本納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏，然后將聚3-己基噻吩(P3HT)插入其中，為光吸收提供了大的表面積，可以進(jìn)一步促進(jìn)電荷分離和運(yùn)輸，增強(qiáng)光吸收.研究發(fā)現(xiàn)，AM 1.5 G光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到4.5%.

2.4 光催化領(lǐng)域應(yīng)用

此外，銻硫化物因帶隙較窄，在能量較低的可見光下即可被激發(fā)，能很好地利用太陽光來進(jìn)行催化降解有機(jī)污染物，并且催化效率高，成本低，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的可見光催化劑.

Sun等[40]采用簡單的濕化學(xué)法成功合成納米棒，首次降解甲基橙(MO)，可見光照射30分鐘后，MO的光降解率可達(dá)97%.Zhang等[41]采用水熱溶劑熱法制備出線狀Sb2S3納米材料，并將其作為光催化劑用于降解MO染料，2.5 h后MO的降解率達(dá)75%.Kai Jiang等[14]將合成的Sb2S3/G復(fù)合物用于可見光下降解羅丹明B(RhB)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單一的Sb2S3催化降解率為35%，而Sb2S3/G 復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的光催化降解活性，降解率達(dá)到93%.隨后，Lu等[42]采用溶劑熱法制備Sb2S3/G復(fù)合物，在H2O2存在條件下，將制得的Sb2S3/G復(fù)合物用以降解亞甲基藍(lán)，測試結(jié)果表明，Sb2S3/G復(fù)合物催化亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)98%.

Sb2S3作為半導(dǎo)體功能材料，因其帶隙能接近光伏轉(zhuǎn)換的最佳值，具有獨(dú)特的光學(xué)和光電子特性，可作為光催化劑、電池負(fù)極、光電導(dǎo)探測器、離子導(dǎo)體材料、太陽能轉(zhuǎn)換等材料[43～46]，因此開發(fā)性能優(yōu)異的Sb2S3微納米材料具有更迫切的研究意義.

3 結(jié)語及展望

綜上所述，人們在Sb2S3納米材料的合成及性能研究方面做了許多工作，可以在微觀層面上對Sb2S3微納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑和組成等方面進(jìn)行調(diào)控.在未來的工作中，設(shè)計(jì)如何通過簡易方法有效制備及控制微納米材料的形貌，努力合成具有優(yōu)良性能的Sb2S3納米材料，探究結(jié)構(gòu)和形貌等因素與材料性能之間的密切關(guān)系仍是研究的重點(diǎn).

[1] 孟弘.納米材料制備研究進(jìn)展[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2003 (4)：14-18.

[2] 張立德.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[J].中國科學(xué)院院刊，2001，16(6)：444-445.

[3] P.Rajeshwari，T.K.Dey.Novel HDPE nanocomposites containing aluminum nitride (nano) particles：micro-structural and nano-mechanical properties correlation[J].Materials Chemistry & Physics，2017，190：175-186.

[4] D.An，X.Tong，J.Liu，et al.Template-free hydrothermal synthesis of ZnO micro/nano-materials and their application in acetone sensing properties[J].Superlattices & Microstructures，2015，77：1-11.

[5] 周靜，鄭彩虹.微納米Sb2O3的制備與生長機(jī)理研究進(jìn)展[J].東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36(3)：60-68.

[6] Y.C.Choi，D.U.Lee，J.H.Noh，et al.Highly improved Sb2S3sensitized-inorganic-organic heterojunction solar cells and quantification of traps by deep-level transient spectroscopy[J].Advanced Functional Materials，2014，24(23)：3587-3592.

[7] 劉峰，逯亞飛，葉明富，等.硫化銻納米材料制備研究進(jìn)展[J].上?；?，2014，39(11)：27-30.

[8] X.Zheng，Y.Xie，L.Zhu，et al.Growth of Sb(2)E(3) (E=S，Se) polygonal tubular crystals via a novel solvent-relief-self-seeding process[J].Inorganic Chemistry，2002，33(15)：455-461.

[9] P.Arun，A.G.Vedeshwar.Phase modification by instantaneous heat treatment of Sb2S3films and their potential for photothermal optical recording[J].Journal of Applied Physics，1996，79(8)：4029-4036.

[10] M.Kriisa，M.Krunks，I.O.Acik，et al.The effect of tartaric acid in the deposition of Sb2S3，films by chemical spray pyrolysis[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2015，40(1)：867-872.

[11] H.Zhang，L.Song，L.Luo，et al.TiO2/Sb2S3/P3HT based inorganic-organic hybrid heterojunction solar cells with enhanced photoelectric conversion performance[J].Journal of Electronic Materials，2017，46 (7)：4670-4675.

[12] J.C.Cardoso，C.A.Grimes，X.Feng，et al.Fabrication of coaxial TiO/Sb2S3nanowire hybrids for efficient nanostructured organic-inorganic thin film photovoltaics[J].Chemical Communications，2012，48(22)：2818-2820.

[13] T.S.Senthil，X.Yu.Study of various Sb2S3nanostructures synthesized by simple solvothermaland hydrothermal methods[J].Materials Characterization，2014，95(3)：164-170.

[14] J.Kai.J.Chang，D.Wu，et al.Solvothermal synthesis of graphene-Sb2S3，composite and the degradation activity under visible light[J].Materials Research Bulletin，2013，48(2)：538-543.

[15] W.Xu，W.Chen，et al.Synthesis and characterization of single-crystal Sb2S3nanotubes via an edta-assised hydrothermal route[J].Materials Chemistry & Physics.2010，123(1)：236-240.

[16] H.F.Bao，W.Zhang，et al.Synthesis and electrical transport properties of single-crystal antimony sulfide nanowires[J].Journal of Physical Chemistry C，2007，111(14)：17131-17135.

[17] 劉運(yùn)，苗鴻雁，談國強(qiáng),等.Sb2S3納米線的制備和表征[J].稀有金屬材料與工程，2008，37(3)：468-471.

[18] Y.Jiang，Y.J.Zhu.Microwave-assisted synthesis of sulfide M2S3(M=Bi，Sb) nanorods using an ionic liquid[J].Journal of Physical Chemistry B，2005，109(10)：4361-4364.

[19] 雍高兵，朱啟安，項(xiàng)尚,等.回流法合成硫化銻納米棒及其光催化性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，68(21)：2199-2205.

[20] C.J.Kavin，T.Thongtema，S.Thongtem，et al.Cyclic microwave assistedsynthesis of Sb2S3dumb-bells using polyvinylpyrrolidone as a template and splitting agent[J].Materials Letters，2010，64(21)：2388-2391.

[21] X.Z.Zhou.Synthesis and catalytic properties of Sb2S3nanowire bundles as counter ele ctrodes for dye-sensitized solar cells[J].Journal of Physical Chemistry C，2013，117(20)：10285-10290.

[22] 吳松，楊保俊，袁新松，等.Sb2S3納米棒束的回流法合成與表征[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2013，41(3)：20-23.

[23] R.H.Yu.Q.Wang，et al.High-quality ultralong Sb2S3nanoribbons on large scale[J].Journal of Physical Chemistry B.2005，109(9)：23312-23315.

[24] W.D.Xiang，Y.Liu，H.Wen，et al.L-cystine-assisted growth of Sb2S3nanoribbons via solvothermal route[J].Materials Chemistry & Physics，2009，118(2/3)：432-437.

[25] 陳廣義，張萬喜，魏志勇，等.硫化銻單晶納米帶的水熱制備表征及性能研究[J].功能材料，2010，41(11)：1923-1926.

[26] Y.T.Qian，Z.Wei，et al.Solvothermal growth of Sb2S3microcrystallites with novel morphologies[J].Journal of Crystal Growth，2004，262(1/4)：375-382.

[27] Q.Han，J.Lu，X.Yang，et al.A template-free route to Sb2S3crystals with hollow olivary architectures[J].Crystal Growth & Design，2008，8(2)：395-398.

[28] L.Chen,W.Zhu,Q.Han,et al.Preparation of rod-like Sb2S3dendrites processed in conventional hydrothermal[J].Materials Letters，2009，63(6)：1258-1261.

[29] 葉明富，孔祥榮，潘正凱，等.微波法合成樹枝狀納米硫化銻[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，29(4)：1-3.

[30] D.B.Wang，X.F.Gao，Y.Hu.Growth of one-dimensional Sb2S3and Sb2Se3crystals with straw-tied-like architectures[J].Journal of Crystal Growth，2005，281(2)：611-615.

[31] G.Y.Chen，L.Xu，J.H.Wang，et al.The fractal splitting growth of Sb2S3and Sb2Se3hierarchical nanostructures[J].Journal of Physical Chemistry C，2008，112(11)：672-679.

[32] C.Yan，G.Chen，D.Chen，et al.Double surfactant-directed controllable synthesis of Sb2S3crystals with comparable electrochemical performances[J].CrystEngcomm，2014，16(33)：7753-7760.

[33] L.C.Cheung，G.Wang.Building crystalline Sb2S3nanowire dandelions with multiple crystal splitting motif[J].Materials Letters，2012，67(1)：222-225.

[34] W.Lei，H.Y.Xu.Large-scale synthesis of double cauliflower-like Sb2S3microcrystallines by hydrothermal method[J].Journal of Alloys & Compounds，2013，572(36)：56-61.

[35] C.M.Park，Y.Hwa，N.E.Sung，et al.Stibnite (Sb2S3) and its amorphous composite as dual electrodes for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20(6)：1097-1102.

[36] P.V.Prikhodchenko，J.Gun，S.Sladkevich，et al.Conversion of hydroperoxoantimonate coated graphenes to Sb2S3@ graphene for a superior lithium battery anode[J].Chemistry of Materials，2012，24(24)：4750-4757.

[37] K.Xiao，Q.Z.Xu，K.H.Ye，et al.Facile hydrothermal synthesis of Sb2S3nanorods and their magnetic and electrochemical properties[J].Ecs Solid State Letters，2013，2(6)：51-54.

[38] W.Tao，J.Wang，D.Wu，et al.Solvothermal synthesis of antimony sulfide dendrites for electrochemical detection of dopamine[J].Dalton Trans，2013，42(32)：11411-11417.

[39] J.C.Cardoso，C.A.Grimes，X.Feng，et al.Fabrication of coaxial TiO2/Sb2S3nanowire hybrids for efficient nanostructured organic-inorganic thin film photovoltaics[J].Chemical Communications，2012，48(22)：2818-2820.

[40] M.Sun，D.Li，W.Li，et al.New photocatalyst，Sb2S3，for degradation of methyl orange under visible-light irradiation[J].Journal of Physical Chemistry C，2010，112(46)：18076-18081.

[41] H.Zhang，C.Hu，Y.Ding et al.ChemInform abstract：synthesis of 1D Sb2S3nanostructures and its application in visible-light-driven photodegradation for mo[J].Journal of Alloys & Compounds，2015，625(12)：90-94.

[42] B.Lu，J.Tang.Facile，One-pot solvothermal method to synthesize ultrathin Sb2S3nanosheets anchored on graphene[J].Dalton Transactions，2014，43(37)：13948-13956.

[43] J.George，M.K.Radhak.Electrical conduction in coevaporated antimony trisulphide films[J].Solid State Communications，1980，33(9)：987-989.

[44] B.Cheng，E.T.Samulski.One-step，ambient-temperature synthesis of antimony sulfide (Sb2S3) micron-size polycrystals with a spherical morphology[J].Materials Research Bulletin，2003，38(2)：297-301.

[45] K.Y.Rajpure，C.H.Bhosale.Effect of composition on the structural，optical and electrical properties of sprayed Sb2S3thin films prepared from non-aqueous medium[J].Journal of Physics & Chemistry of Solids，2000，61(4)：561-568.

[46] K.C.G?del，Y.C.Choi，B.Roose，et al.Efficient room temperature aqueous Sb2S3synthesis for inorganic-organic sensitized solar cells with 5.1% efficiencies[J].Chemical Communications，2015，51(41)：8640-8643.