低溫干餾過程中油砂瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的研究

王 擎，高瑞萌，賈春霞，王智超

(東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

油砂又稱瀝青砂，是由瀝青、水、富礦黏土和沙粒組成的混合物，一般瀝青含量為3%～20%[1～2].通常油砂瀝青是烴類和非烴類有機(jī)物質(zhì)，是黏稠的半固體，約含80%的碳元素，此外還含有氫元素及少量的氮、硫、氧以及微量金屬.Barbour[3]曾指出不同油砂之間的熱行為相似性，熱行為主要取決于所含瀝青的性質(zhì).近年來油砂在全球烴類能源中所占的比例不斷增大，是未來油氣資源的重要替代資源.

李術(shù)元等[4]對用巖石分析儀對油砂進(jìn)行了熱解實驗，指出熱解分三個階段進(jìn)行，并用Langmuir吸附模型與總包一級反應(yīng)模型進(jìn)行了描述；廖澤文等[5]通過熱解動力學(xué)模擬了油砂的再生烴潛力；孫楠等[6]對內(nèi)蒙古扎賚特旗油砂做了固定床熱解實驗，分析了溫度、壓力、時間、載氣流量等因素對熱解的影響；許修強(qiáng)等[7～8]用鋁甑低溫干餾方法對新疆克拉瑪依油砂樣品進(jìn)行了含油率的測定，并考察了油砂粒徑、升溫速率、干餾終溫、持溫時間等因素對油砂含油率測定結(jié)果的影響，同時用溶劑抽提法對蒙古露頭油砂進(jìn)行處理，實驗篩選出的最佳抽提試劑為120號溶劑油，綜合考察了抽提溫度、劑砂質(zhì)量比、抽提時間等工藝操作條件對油砂處理的影響；王益民等[9]采用干餾技術(shù)對哈薩克斯坦油砂進(jìn)行了常壓熱解的產(chǎn)率研究，考察了干餾時間、加熱速率、干餾終溫等因素對油砂分離的影響；王擎等[10～15]分別從燃燒、熱解、化學(xué)結(jié)構(gòu)等方面對油砂做了更深層次的研究，采用熱重分析方法研究了油砂的燃燒特性，求解了油砂的燃燒動力學(xué)參數(shù)，將油砂燃燒分為3個階段：燃燒低溫段、過渡段、高溫段，采用1H-NMR和13C-NMR法從化學(xué)結(jié)構(gòu)層面研究了油砂的熱解規(guī)律.

傅里葉紅外技術(shù)(FTIR)是研究化合物微觀結(jié)構(gòu)的有力工具.FTIR技術(shù)在煤化學(xué)結(jié)構(gòu)研究中被廣泛采用.Solomon[16]在室溫到800 ℃的熱梯度場各等距點設(shè)置同一煤樣的多個樣品，獲得了熱處理條件相同而終溫不同的炭化煤的系列傅里葉變換紅外光譜FTIR圖.Ibarra等[17]采用FTIR技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)液化過程中煤的結(jié)構(gòu)的變化特性，指出了芳香度隨氣化進(jìn)程的變化規(guī)律.陳鵬[18]等曾用FTIR技術(shù)研究兗州煤的煤質(zhì)素結(jié)構(gòu).朱學(xué)棟[19]等利用FTIR分析和合適的光譜分峰程序，把煤的紅外吸收光譜分解為38個Gaussian分布的峰，基于煤中含氧官能團(tuán)在紅外光譜中吸收，并結(jié)合煤中含氧官能團(tuán)的化學(xué)分析，確定了含氧官能團(tuán)與其吸收強(qiáng)度之間的關(guān)系.

趙根祥[20～21]等用FTIR光譜考察了A-240石油瀝青和SRC瀝青稀在熱解和氧化熱解過程中各種官能團(tuán)的動態(tài)消長.在氮氣氣氛下熱解，石油瀝青發(fā)生了脫烷基、環(huán)烷脫氫、芳環(huán)脫氫、縮聚反應(yīng).根據(jù)芳香族和脂肪族C-H鍵的吸收強(qiáng)度和氫的總含量，近似地計算了芳香族氫和脂肪族氫二者含量之比，進(jìn)一步表征出石油瀝青在熱處理過程中芳香度的改變，但是在定量分析上并不充分.

本文借助固體FTIR光譜測試技術(shù)，結(jié)合王擎在印尼油砂研究過程中取得的成果，以及FTIR光譜在煤化學(xué)及石油瀝青領(lǐng)域的研究經(jīng)驗，深入地對不同干餾終溫下油砂瀝青的紅外光譜進(jìn)行了定性和定量分析，考察了油砂瀝青中化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)隨干餾終溫的變化規(guī)律.

1 實驗樣品與研究方法

1.1 實驗樣品

本實驗所用的樣品為印尼油砂.油砂的工業(yè)分析和元素分析，分別如表1和表2所示.以行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0508-1992(2005)《油頁巖含油率測定法(低溫干餾法)》為基礎(chǔ)，改進(jìn)實驗，對油砂原樣進(jìn)行低溫干餾.實驗條件設(shè)定升溫速率為5 ℃/min，選取終溫分別為300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃，當(dāng)溫度到達(dá)終溫后保持5 min.以二甲苯為溶劑，利用索氏抽提法抽提出不同終溫下的油砂半焦中的瀝青，并在25 ℃烘箱中干燥24 h.不同干餾終溫下油砂瀝青的元素分析和瀝青產(chǎn)率，如表3所示.

表1 油砂樣品的工業(yè)分析

表2 油砂樣品的元素分析

表3 不同干餾終溫下油砂瀝青的元素分析及瀝青產(chǎn)率

1.2 傅立葉紅外(FTIR)實驗

實驗儀器為Perkin-Elmer傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射(ATR)附件，光譜范圍4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率大小4 cm-1，空氣參比，累計掃描32次.取少許油砂瀝青全部覆蓋在ATR晶體的全部表面上，加壓，使瀝青樣品與ATR晶體緊密結(jié)合，測量其紅外光譜，同一樣品重復(fù)裝樣測量3次.其平均光譜作為該樣品的紅外光譜.每次裝樣之前用脫脂棉蘸取適量的二甲苯溶液將ATR晶體上的樣品清洗干凈后繼續(xù)測量.

2 紅外光譜定性分析

圖1 不同干餾終溫下油砂瀝青紅外光譜圖

在實際得到的紅外光譜中(圖1)可以發(fā)現(xiàn)，不同終溫的瀝青光譜均在3 000 cm-1～2 800 cm-1、1 800 cm-1～900 cm-1、900 cm-1～700 cm-1三個區(qū)域有明顯的峰群.由于油砂瀝青中許多官能團(tuán)的吸收帶都對紅外光譜有貢獻(xiàn)，很容易在某一位置上產(chǎn)生譜峰疊加，所以很難確定吸收峰位及其邊界.本次研究利用曲線擬合方法對所得紅外光譜進(jìn)行譜峰分峰，并據(jù)此計算峰面積，更能真實地反映樣品的紅外光譜變化特征.

本次研究采用OMNIC軟件，將實驗中得到的油砂瀝青紅外譜圖進(jìn)行Gaussian分峰擬合.

2.1 油砂瀝青中的脂肪結(jié)構(gòu)

油砂瀝青的脂肪族C-H吸收振動歸屬于波數(shù)在3 000 cm-1～2 800 cm-1的區(qū)域.圖2(a)為基線校正后，不同干餾終溫的油砂瀝青在3 000 cm-1～2 800 cm-1區(qū)域的紅外光譜圖.

圖2 不同干餾終溫下油砂瀝青3 000 cm-1～2 800 cm-1、1 800 cm-1～900 cm-1、900 cm-1～700 cm-1的FTIR圖

通過紅外光譜的二階導(dǎo)，解疊脂肪族C-H區(qū)域光譜為5個Gaussian峰，對其進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同干餾終溫下油砂瀝青3 000 cm-1～2 800 cm-1紅外光譜分峰擬合結(jié)果

由圖3可知，不同終溫的瀝青FTIR圖均在2 852 cm-1和2 922 cm-1附近有明顯尖銳的峰，分別為脂肪烴CH2的對稱和反對稱伸縮振動峰，說明不同終溫的油砂瀝青中脂肪烴結(jié)構(gòu)為主要結(jié)構(gòu)，并且亞甲基含量占多數(shù).同時，在2 873 cm-1和2953 cm-1附近，存在CH3的對稱和反對稱伸縮振動峰.

圖4 不同干餾終溫下油砂瀝青1 800 cm-1～900 cm-1紅外光譜分峰擬合結(jié)果

2.2 油砂瀝青中的含氧官能團(tuán)

油砂瀝青中的含氧官能團(tuán)的吸收振動歸屬于波數(shù)在1 800 cm-1～900 cm-1的區(qū)域.圖2(b)為基線校正后，不同干餾終溫的油砂瀝青在1 800 cm-1～900 cm-1區(qū)域的紅外光譜圖.另外，此波段除了為含氧官能團(tuán)波段外，還存在CH2和CH3的變形振動、芳香C=C的伸縮振動.通過紅外光譜的二階導(dǎo)，解疊氧官能團(tuán)區(qū)域光譜為16個～20個Gaussian峰，對其進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖4所示.

從圖4中可知，分峰后主要存在的峰，1 446 cm-1處的吸收峰為CH3和CH2的不對稱變形振動，1 373 cm-1處為CH3的對稱變形振動.由于3 300 cm-1不存在明顯歸屬于酚羥基的吸收峰，因此1 300 cm-1被歸于芳香醚C-O的伸縮振動，如CH3-O-Ar.1 033 cm-1被歸于脂肪基團(tuán)中的醚橋[20]，1 170 cm-1被歸于酚或醚中C-O的伸縮振動和O-H的彎曲振動[22]，1 700 cm-1被歸于羰基伸縮振動.

此段光譜在1 602 cm-1處存在一個吸收峰.在煤的紅外光譜中，通常以1 602 cm-1附近的吸收峰作為表征芳族的結(jié)構(gòu)，而對于1 602 cm-1吸收峰的歸屬一直存在爭議.Solomon等[23]認(rèn)為，該峰由芳核C=C骨架振動引起的；而Friedel等[24]則認(rèn)為，該吸收帶為高度共軛的羰基(C=O).Painter[25]等將煙煤紅外光譜中1 500 cm-1～1 700 cm-1區(qū)域的譜圖用二階導(dǎo)數(shù)的方法確定，該疊加峰主要由1 589 cm-1、1 614 cm-1、1 656 cm-1三個峰組成，前兩者屬于芳烴的C=C振動，后者屬于共軛羰基，如醌的作用.三個峰的解疊結(jié)果發(fā)現(xiàn)共軛羰基對總強(qiáng)度的貢獻(xiàn)很小.因此，我們也將1 602 cm-1處定為芳核骨架的吸收峰.

2.3 油砂瀝青中的芳香結(jié)構(gòu)

油砂瀝青的芳香族C-H吸收振動歸屬于波數(shù)在900 cm-1～700 cm-1的區(qū)域.圖2(c)為基線校正后，不同油砂瀝青在900 cm-1～700 cm-1區(qū)域的紅外光譜圖.通過紅外光譜的二階導(dǎo)，解疊芳香族C-H區(qū)域光譜為9個～14個Gaussian峰，對其進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同干餾終溫下油砂瀝青900 cm-1～700 cm-1紅外光譜分峰擬合結(jié)果

從圖5中可知，分峰后主要存在的峰，紅外光譜中748 cm-1、813 cm-1和872 cm-1屬于芳環(huán)C-H面外變形振動，分別對應(yīng)于四相鄰芳香C-H、三相鄰芳香C-H和二相鄰芳香C-H.通常，芳核外周相鄰C-H個數(shù)可以預(yù)示核片的構(gòu)型，即四相鄰芳香C-H鍵表明芳核渺位構(gòu)型，而二相鄰C-H鍵的存在則表明芳核的盤狀(迫位)構(gòu)型.由此可知，油砂瀝青中存在不同構(gòu)型的芳核.另外，721 cm-1附近的峰歸屬于正烷烴側(cè)鏈長鏈亞甲基(CH2)n≥6面內(nèi)搖擺振動，表明不同干餾終溫的油砂瀝青中均含有鏈長大于6的脂肪亞甲基結(jié)構(gòu).

3 紅外光譜定量分析

在紅外光譜的測試過程中，光譜受外界環(huán)境因素影響較大，測試結(jié)果只能達(dá)到半定量，譜線峰面積的絕對含量表達(dá)不了實際意義.通過計算Gaussian分峰擬合得出的峰面積的比值，得到相應(yīng)官能團(tuán)的相對含量.以此來進(jìn)行定量的分析，表征不同干餾終溫下油砂瀝青微觀結(jié)構(gòu)的動態(tài)轉(zhuǎn)化.以A為油砂瀝青中不同的峰面積，則紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義如表4所示.

表4 不同干餾終溫下油砂瀝青的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)

表5 不同干餾終溫下油砂瀝青的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)

依據(jù)表4公式，計算出不同干餾終溫下油砂瀝青的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)(表5).將計算的結(jié)果，分別以不同的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)為縱坐標(biāo)，以干餾終溫為橫坐標(biāo)，繪制散點圖，再以B-Spline曲線進(jìn)行擬合，繪制出紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)隨干餾終溫的變化趨勢曲線，如圖6所示.

圖6 油砂瀝青的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)隨干餾終溫的變化趨勢圖

綜合分析圖6中各個紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)：300 ℃以前，脂肪族官能團(tuán)的比例Ial有小幅度下降圖6(a)，主要是由于瀝青中的輕質(zhì)脂肪烴氣體(如C2H6和CH4等)發(fā)生脫附，使得脂肪烴的含量降低；紅外芳香度η圖6(b)和脂肪族鏈長程度I1圖6(c)基本不變，表明油砂瀝青中芳香結(jié)構(gòu)在300 ℃前并沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變，脂肪族結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生斷鏈；脫羰基比I3大幅下降圖6(e)，則歸因于油砂瀝青的脫羧基反應(yīng)，過程中生成了CO2氣體.

300 ℃左右開始，紅外方向度η圖6(b)下降，至400 ℃達(dá)到最低，原因是此階段瀝青中的芳香份及一些脫去含氧官能團(tuán)的碎片，蒸發(fā)形成芳香類焦油，致使芳香官能團(tuán)比例減少.400 ℃左右開始，η大幅增加，此時熱解中發(fā)生了芳環(huán)脫烷基，環(huán)烷芳構(gòu)化，芳核自由基聚合反應(yīng)[25]，產(chǎn)生氣態(tài)烴及H2氣體.300 ℃到400 ℃之間脫羰基比I3圖6(e)基本保持恒定，至400 ℃又開始下降，說明此時瀝青中羰基裂解生成了CO2氣體.350 ℃左右開始，脂肪族鏈長程度I1圖6(c)增大，表明瀝青中脂肪側(cè)鏈斷裂，生成氣態(tài)烴，在450 ℃左右I1達(dá)到最大，此時油砂瀝青中脂肪烴的支鏈最少.350 ℃時，縮聚程度數(shù)值圖6(f)也明顯減小，說明芳核縮聚程度變大，熱解過程開始發(fā)生芳香縮合反應(yīng)，形成了更多大分子稠芳環(huán)，高縮聚迫位構(gòu)型的盤狀芳香層片狀分子開始出現(xiàn)，膠質(zhì)向瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)變.450 ℃左右開始，脂肪族官能團(tuán)的比例Ial圖6(a)急速下降，脂肪族鏈長程度I1也大幅降低，說明此時瀝青中脂肪結(jié)構(gòu)發(fā)生了裂解，生成了大量氣態(tài)烴和焦油；脂肪族長鏈指數(shù)I2圖6(d)下降，說明瀝青中的脂肪長鏈發(fā)生了斷裂，此結(jié)果也與圖6(a)和圖6(b)的結(jié)果一致.同時，縮聚程度數(shù)值在450 ℃時達(dá)到最大，說明芳香縮合反應(yīng)此時最為劇烈.文獻(xiàn)[26]也指出，在450 ℃時達(dá)到最大，說明芳香縮合反應(yīng)此時最為劇烈.文獻(xiàn)[27]在油砂熱解氣的TG-FTIR實驗中發(fā)現(xiàn)，CH4的析出區(qū)間為400 ℃～600 ℃，并且在500 ℃附近產(chǎn)生析出峰.CO2的開始析出溫度在400 ℃附近，在450 ℃左右出現(xiàn)析出峰.H2在400 ℃左右開始析出，隨著溫度的升高，H2的逸出速率達(dá)到最大值，然后隨著熱解溫度的繼續(xù)增加，H2的逸出速率逐漸變小.這些結(jié)論與文中官能團(tuán)動態(tài)轉(zhuǎn)化的氣體產(chǎn)物結(jié)果相吻合.

4 結(jié) 論

本文利用Perkin-Elmer傅里葉變換紅外光譜儀對不同干餾終溫下的油砂瀝青進(jìn)行了紅外光譜測定，將得到的紅外光譜基線校正，通過求解二階導(dǎo)確定疊加峰個數(shù)，用曲線擬合法對原光譜進(jìn)行Gaussian分峰擬合，最終對處理后的圖譜進(jìn)行定性分析，通過計算紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)行定量分析，所得結(jié)論如下：

(1)不同終溫的油砂瀝青中脂肪烴結(jié)構(gòu)為主要結(jié)構(gòu)，其中亞甲基含量最為突出.芳香結(jié)構(gòu)主要以表示渺位構(gòu)型和盤狀(迫位)構(gòu)型的兩種芳核形式存在.含氧官能團(tuán)以羧基和羰基形式為主，同時存在少量芳香醚和脂肪醚.

(2)室溫至300 ℃階段，為油砂的干燥脫氣階段.油砂瀝青主要發(fā)生了輕質(zhì)氣體脫附及脫羧基反應(yīng)，沒有脂肪烴的斷鏈和芳香結(jié)構(gòu)的變化.

(3)300 ℃～500 ℃階段，為油砂活潑熱分解階段.300 ℃開始，瀝青中的芳香份及一些脫去含氧官能團(tuán)的碎片，蒸發(fā)形成芳香類焦油.350 ℃開始，瀝青中脂肪側(cè)鏈斷裂，芳核縮聚程度變大，開始發(fā)生芳香縮合反應(yīng)，形成了更多大分子稠芳環(huán)，高縮聚迫位構(gòu)型的盤狀芳香層片狀分子開始出現(xiàn).400 ℃開始，發(fā)生芳環(huán)脫烷基，環(huán)烷芳構(gòu)化，芳核自由基聚合反應(yīng)，產(chǎn)生氣態(tài)烴和H2氣體；同時，羰基開始裂解產(chǎn)生CO2.450 ℃是有熱解油氣析出最快的溫度，脂肪族官能團(tuán)急速下降，脂肪結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，長鏈斷裂，生成大量氣態(tài)烴和焦油，芳核縮聚程度也達(dá)到最大，芳香縮合反應(yīng)也最為劇烈.

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