四甲基氫氧化銨合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

夏允+潘獻(xiàn)曉+沈悅+蔣建航+宋玉+李碩

摘 要 研究了四甲基氫氧化銨的應(yīng)用、制備方法比較及電解法制備四甲基氫氧化銨原料比較，綜合各種方法優(yōu)缺點(diǎn)，對四甲基氫氧化銨電合成提供借鑒。

關(guān)鍵詞 四甲基氫氧化銨 制備 原料 應(yīng)用

中圖分類號：TQ226 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

四甲基氫氧化銨（Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）分子式為（CH3）4NOH，為無色晶體（常含3，5個結(jié)晶水），是一種強(qiáng)有機(jī)堿，極易吸水，在空氣中能迅速吸收二氧化碳，在135～140℃分解氣化。TMAH在工業(yè)催化、科研及電子領(lǐng)域等方面都有著極為廣泛的用途。在國外，TMAH主要用于聚酯類聚合物、紡織、塑料制品、食品、皮革、木材加工、電鍍等行業(yè)。電解法制備TMAH可將其中的金屬離子含量降到ppb級，使其在電子領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用，可在半導(dǎo)體行業(yè)用作FT-LCT，IC正膠顯影劑，在印刷電路板中作為光刻顯影劑，Si-SiO2界面各向異性腐蝕劑以及微電子芯片制造中的清洗劑等。

有學(xué)者對常見的KOH溶液、EDP溶液（乙二胺、鄰苯二酚和水的捏合液）及TMAH溶液等多種腐蝕液清洗劑進(jìn)行了實(shí)驗摸索，發(fā)現(xiàn)用KOH溶液腐蝕清洗得到的表面較為粗糙，會引起離子沾污，EDP溶液腐蝕清洗效果較好，但是其具有毒性，而TMAH腐蝕清洗液則是一種令人滿意的腐蝕清洗劑，它無毒、易于控制，腐蝕表面光亮平整，在適當(dāng)?shù)臈l件下能得到較其他腐蝕清洗液更為理想的腐蝕清洗效果。

目前TMAH的生產(chǎn)方法主要有氧化銀法、離子交換樹脂法、堿置換法等，由于這些傳統(tǒng)制取TMAH的方法具有生產(chǎn)成本高和雜質(zhì)離子含量高等缺陷，現(xiàn)在逐漸開始用離子膜電解法、電滲析法等制備TMAH。部分廠家使用電解法制備四甲基氫氧化銨，以四甲基氯化銨為原料制備四甲基氫氧化銨，但是這種方法也有自身的缺陷，主要表現(xiàn)為：（1）在電解過程中陽極室生成有害的具有腐蝕性的鹵素離子和氣體，腐蝕陽極本身、電解設(shè)備（如電解槽）以及陽離子交換膜；（2）產(chǎn)品四甲基氫氧化銨中氯離子含量較高，無法滿足半導(dǎo)體工業(yè)的要求。

1四甲基氫氧化銨制備方法比較

沉淀法、離子交換樹脂法、加成法、離子膜法等制備四甲基氫氧化銨都存在一定的問題，如工藝復(fù)雜、產(chǎn)品純度不高等。離子膜電解法是制備比較理想的方法。首先，它的工藝流程較為簡單；其次，電解法制備產(chǎn)物的質(zhì)量和純度均能達(dá)到很高的程度，可以滿足電子領(lǐng)域清洗和腐蝕的生產(chǎn)需要；再者，用離子膜電解法比較清潔，可以有效的減少工業(yè)三廢的產(chǎn)生，生產(chǎn)也相對安全。然而，電解法也存在設(shè)備比較復(fù)雜，對原料要求高等缺點(diǎn)，因此，對離子膜電解法進(jìn)行工藝改進(jìn)，選取適宜的原料，提高生產(chǎn)效率以及生產(chǎn)方法的開發(fā)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2電解法制備四甲基氫氧化銨原料比較

電解法制備的原料是四甲基銨鹽，這些銨鹽包括四甲基鹵化銨、四甲基硫酸銨、四甲基硫酸氫銨、四甲基硝酸銨、四甲基羧酸銨以及四甲基碳酸銨和四甲基碳酸氫按等。

傳統(tǒng)工藝中的制備是以四甲基氯化銨為原料，采用陽離子交換膜電解制得。但是在電解過程中陽極室有氯氣產(chǎn)生，因此要設(shè)計轉(zhuǎn)移或中和鹵素氣體的裝置，環(huán)境污染嚴(yán)重。而且氯氣腐蝕陽極本身、電解設(shè)備如電解槽以及陽離子交換膜。其次，產(chǎn)品中帶有微量的氯離子，制備的純度較低，如用于大規(guī)模集成電路，還需要進(jìn)一步純化處理，后處理的費(fèi)用也隨之增加。同時陽極發(fā)生析氧副反應(yīng)，導(dǎo)致該工藝電流效率并不高。

此外，研究者們相繼研究了以四甲基硫酸銨、四甲基硫酸氫銨、四甲基硝酸銨為原料電解法制備的工藝，都存在著較嚴(yán)重的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕的問題。

當(dāng)用四甲基羧酸銨如四甲基甲酸銨、四甲基乙酸銨作為制備的原料時，電解過程中會形成有機(jī)羧酸，會對電極和電解槽產(chǎn)生腐蝕。雖然可以把有機(jī)酸根通過電解氧化成無害的氣體，但是這個過程會消耗大量電能。另外，部分有機(jī)羧酸會通過陽離子交換膜與最終產(chǎn)物混合，從而降低了四甲基氫氧化銨純度。這種方法也不能制備出高純度的四甲基氫氧化銨，產(chǎn)品也需要后續(xù)處理。

早在1953年，有學(xué)者就研究了以三元脂肪酸銨和雙烷基碳酸酯制備季銨碳酸鹽的工藝。

上世紀(jì)80年代開始，日本學(xué)者八木修等開始研究電解四甲基碳酸氫銨制備的工藝，但是由于選用陶瓷，碳化硅和材料制備隔膜，并沒有獲得高純度的四甲基氫氧化銨，但該工藝的優(yōu)勢極其明顯。

上世紀(jì)90年代，三井石油發(fā)表專利證實(shí)了Werntz的專利。在高壓反應(yīng)釜中，以甲醇為溶劑，在80-150℃下，攪拌反應(yīng)，由于在此溫度下碳酸二甲酯和三甲胺氣化，反應(yīng)釜中有自生壓力，反應(yīng)不需加壓或減壓。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻降溫，減壓蒸餾移除醇及未反應(yīng)的三甲胺和碳酸二甲醋。此后專家學(xué)者們相繼發(fā)表了多篇關(guān)于此工藝路線的專利，都是采用陽離子膜法電解制備。

本世紀(jì)初，華東理工大學(xué)的張新勝、田恒水教授帶領(lǐng)他們的學(xué)生對以三甲胺和碳酸二甲酯為原料制備四甲基氫氧化銨的工藝過程和純化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。張新勝指出特定條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%。田恒水教授認(rèn)為特定條件下最終的轉(zhuǎn)化率和選擇性幾乎100%。

由于電解過程中只有二氧化碳、氫氣和氧氣伴隨的生成，沒有其他可造成環(huán)境污染的物質(zhì)產(chǎn)生，屬于環(huán)境友好工藝，電解過程沒有腐蝕物質(zhì)，不存在設(shè)備腐蝕的問題，沒有可以造成最終產(chǎn)物污染的不純凈的離子，因此可以制備高純度的四甲基氫氧化銨；操作簡單；據(jù)報道稱該工藝可以獲得較高的電流效率。

電解四甲基碳酸氫銨制備的工藝有很多優(yōu)勢，以四甲基碳酸氫銨為原料，采用恒電流電極制備四甲基氫氧化銨，可以很好的解決以上問題。

基金項目：江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項目（PPZY2015B179）。

參考文獻(xiàn)

[1] 王宏葛，張新勝.四甲基氫氧化銨制備方法及應(yīng)用[J].化工生產(chǎn)技術(shù)，2014，13（05）：37-39.

[2] 汪武平，張新勝.四甲基碳酸氫銨電解合成四甲基氫氧化銨[C].第十四次全國電化學(xué)會議論文編匯.2007：1003-1004.endprint